北京大学出版社第四版结构化学5.1-5.3.ppt

* 第五章 多原子分子的结构和性质 该理论认为：原子周围各个电子对(包括成键电子对 bp和孤 电子对lp)之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，互相间 距离愈远愈稳定。据此可以定性地判断分子的几何构型。 价电子对间的斥力来源于：各电子对之间的静电排斥作用、自旋相同的电子互相回避的效应。 当中心原子A的周围存在着 m 个配位体 L 和 n 个孤电子对E (A Lm En) 时，考虑价电子对间的斥力、多重键中价电子多和斥力大、孤电子对分布较大以及电负性大小等因素，判断分子的几何构型。 第一节 价电子对互斥理论 价键理论和杂化轨道理论比较成功地说明了共价键的方向性和解释了一些分子的空间构型。然而却不能预测某分子采取何种类型杂化，分子具体呈现什么形状。例如，H2O、CO2都是AB2型分子，H2O分子的键角为104°45′，而CO2分子是直线形。又如NH3和BF3同为AB3型，前者为三角锥形，后者为平面三角形。为了解决这一问题，1940年英国化学家西奇威克（Sidgwick）和鲍威尔(Powell)提出价层电子对互斥理论（Valence-shell electrion-pair repulsion）简称VSEPR理论。后经吉莱斯(Gillespie)和尼霍姆(Nyholm)于1957年发展为较简单的又能比较准确地判断分子几何构型的近代学说。 价层电子对互斥理论 1、分子的立体构型取决于中心原子的价电子对的数目。价电子对包括成键电子对和孤电子对。 2、价电子对之间存在斥力，斥力来源于两个方面，一是各电子对间的静电斥力，二是电子对中自旋方向相同的电子间产生的斥力。为减小价电子对间的排斥力，电子对间应尽量相互远离。若按能量最低原理排布在球面上，其分布方式为：当价电子对数目为2时，呈直线形；价电子对数目为3时，呈平面三角形；价电子对数目为4时，呈四面体形；价电子对数目为5时，呈三角双锥形；价电子对数目为6时，呈八面体形等等。 价层电子对互斥理论的要点 3、键对由于受两个原子核的吸引，电子云比较集中在键轴的位置，而孤对电子不受这种限制。显得比较肥大。由于孤对电子肥大，对相邻电子对的排斥作用较大。不同价电子对间的排斥作用顺序为：孤对－孤对 孤对－键对 键对－键对 另外，电子对间的斥力还与其夹角有关，斥力大小顺序是: 90 ° 120° 180° 4、键对只包括形成σ键的电子对，不包括形成π键的电子对，即分子中的多重键皆按单键处理。π键虽然不改变分子的基本构型，但对键角有一定影响，一般是单键间的键角小，单一双键间及双－双键间键角较大。 键对电子排斥力的大小次序为：三键-三键 三键-双键双键-双键双键-单键单键-单键 推断分子或离子的空间构型的具体步骤： (1) 确定中心原子的价电子对数(VP)，以AXm 为例 (A—中心原子；X—配位原子) ： 原则: ①A的价电子数=主族族数; ②配体X: H和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价电子; ③正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。 例:VP( )= (6+4×0+2)=4 VP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数 ±离子电荷数( )] 负 正 (2) 确定电子对的空间构型： VP=2 直线形 VP=3 平面三角形 VP=4 四面体 VP=5 三角双锥 VP=6 八面体 A : : A : : : : A : : : : : : A : : : : : A : : : (3) 确定中心原子的孤电子对数，推断分子的空间构型： ① LP=0：分子的空间构型=电子对的空间构型 VP= (2+2)=2 直线形 VP= (6+6)=6 八面体 VP= (4+4)=4 四面体 VP= (5+5)=5 三角双锥 VP= (3+3)=3 平面三角形 例如： ② LP≠0 ：分子的空间构型不同于电子对的 空间构型 VP LP 电子对的 空间构型 分子的 空间构型 3 4 6 1 1 2 1 2 SnCl2 平面三角形 V形 NH3 四面体 三角锥 H2O 四面体 V形 IF5 八面体 四方锥 XeF4 八面体 平面正方形 例 VP LP 电子对的 空间构型