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第29讲 第九章 重量分析法 第2讲 第四节 沉淀的形成 在重量分析中所希望获得的是粗大的晶形沉淀。而生成的沉淀是什么类型主要决定于沉淀物质的本性，但与沉淀进行的条件也有密切的关系。因此，必须了解沉淀形成的过程和沉淀条件对颗粒大小的影响，以便控制适宜的条件得到符合重量分析要求的沉淀。 一、? 沉淀的类型 根据其物理性质不同可分为三类：即晶形沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。它们的主要区别是颗粒的大小。 第29讲 第九章 重量分析法 第2讲 直径0.1-1μm的颗粒为晶形沉淀。沉淀内部，离子按晶体结构有规则的排列，结构紧密，容易沉降于容器底部。 直径在0.02μm以下的则为无定形沉淀。沉淀内部离子排列杂乱无章，结构疏松，难以沉降。 直径0.02-0.1μm的为凝乳状沉淀。 第29讲 第九章 重量分析法 第2讲 二、? 晶核的形成过程及其影响沉淀类型的因素 沉淀的形成过程，包括晶核的生成和沉淀颗粒的生长两个过程，现分别讨论于下： (一)晶核的生成过程 对于晶核的形成机理，目前尚无成熟的理论。一般认为，溶质的分子在溶液中可以互相聚集而形成分子群。如果溶质是以水合离子状态存在的，则由于静电引力作用在脱水之后互相缔合为离子对，并进一步形成离子聚集体。同时分子群或离子聚集体又可以分解成分子或离子状态。这种聚集和分解处于动态平衡状态之中。当溶液处于过饱和时，则聚集的倾向大于分解的倾向，聚集体逐步长大，形成晶核。 第29讲 第九章 重量分析法 第2讲 当离子聚集达到一定的大小时,便形成晶核，晶核中粒子数目的多少与物质的性质有关。例如BaSO4的晶核由7-8个构晶离子组成，CaF2的晶核由9个构晶离子组成，Ag2CrO4和AgC1的晶核由6个构晶离子组成。 按上述情况形成的晶核，称为均相成核作用。如果溶液中存在有外来悬浮颗粒，则能促进晶核的生成、此种现象称为异相成核作用。一般情况下，使用的玻璃容器壁上总附有一些很小的固体微粒，所用的溶剂和试剂中难免含有一些微溶性物质颗粒，因此，异相成核作用总是或多或少地存在。 (二)沉淀颗粒的成长过程 晶核形成之后，溶液中的构晶离子仍在向晶核表面扩散，并且进入晶格，逐渐形成晶体(即沉淀微粒)。 第29讲 第九章 重量分析法 第2讲 三、沉淀条件对沉淀类型的影响 早在20世纪初期，冯·韦曼(van Weimarn)曾以BaSO4沉淀为对象，对沉淀颗粒大小与溶液浓度的关系作过研究。结果发现，沉淀颗粒的大小与形成沉淀的初速度(即开始形成沉淀的进度)有关，而初速度又与溶液的相对过饱和度成正比。 形成沉淀的初速率V＝K(Q-S)/S 式中Q为溶液中混合反应物瞬时产生的物质总浓度，S为沉淀的溶解度，Q-S为沉淀开始时的过饱和程度，此数值越大，生成晶核的数目就越多。K为常数，它与沉淀的性质、介质、温度等因素有关。 第29讲 第九章 重量分析法 第2讲 沉淀的形状，还可以根据哈伯(Haber)的聚集速度与定向速度之间的相对大小来解释。在沉淀形成的过程中，离子之间由于互相碰撞聚集成微小的晶核，晶核再逐渐长大成为沉淀的微粒，这些沉淀微粒可以聚集为更大的聚集体。这种聚集过程进行的快慢，称为聚集速度。在发生聚集过程的同种构晶离子按一定的晶格排列而形成晶体。这种定向排列进行占优势，如果聚集速度大于定向速度，离子很快聚集而成沉淀微粒，却来不及按一定的顺序排列于晶格内，这时得到的是无定形沉淀。反之，如果定向速度大于聚集速度，即离子缓慢地聚集成沉淀微粒时，仍有足够的时间按一定的顺序排列于晶格内，可以得到晶形沉淀。 第29讲 第九章 重量分析法 第2讲 影响沉淀聚集速度的另一个因素为沉淀物质的浓度，如不太