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第二章 结构与化学活性的关系 2.1 化学键的性质 键角：两价以上的原子与其他原子成键时，两个共价键之间的夹角。 偶极矩：包括化学键的偶极矩和分子的偶极矩。化学键的偶极矩为电荷e与正、负电荷距离d的乘积。? ? e ? d, 单位为：库仑? 米【也用：德拜, 1D = 3.336?10-30 C?m】。偶极矩的方向为正电荷指向负电荷。分子的偶极矩等于各键偶极矩的向量和。分子偶极矩越大，分子间的作用力越大。 如： 2. 常见化学键的成键方式及性质 常见的化学键 碳碳键（单、双、三） 碳氢键 碳氧键(单、双) 碳氮键 (单、双) 碳硫键(单、双)  氢键（分子间、分子内） （2）. 碳氧键的种类和性质 （3）. 碳氮键的种类和性质 sp3 N 与碳成键：胺类。 （4）. 氮氧键的种类和性质 硝基化合物： (5). 硫碳、硫氧键的种类和性质 硫醚：和醚相似，S以sp3方式杂化。 3. 成键方向与分子的立体异构 （1）. 烯（双键）上取代基的顺（Z ）反(E )异构 （2）. 环上取代基的顺反异构：环己烷和十氢萘最重要。a键与e键; 顺式与反式。 （3）. 对映异构：凡与其镜像不能重叠的分子称为手性分子。一般说来，一个分子内既没有对称面，又没有对称中心，就可以判断该分子具有手性。它互为对映异构体。其构型分别用（R ）－或（S ）－表示。但不能用（R）－或（S ）－构型来判断旋光方向。 2.2 诱导相应、场效应和共轭效应 诱导相应、场效应和共轭效应是影响分子结构和性质的主要电子效应。 在物理有机中，试图对各个基团的电子效应给出一个确定的数值，并由此找出结构与化学活性的定量关系。如根据原子电负性和原子半径计算得到的诱导效应指数、共轭效应指数（C?, Cp, C? ）; 根据实验数据总结得到的哈米特的?值等。除了哈米特的?值在芳香族化合物的侧链反应中得到较广泛的应用外，其他取代基常数的用途都有很大的局限性。实际工作中，仍以实验得到的经验规律为主。本课程介绍以上电子效应的经验规律。 1. 诱导效应：因某一原子或原子团的电负性，而引起分子中? 键电子云分布发生变化，进而引起分子性质发生变化的效应叫做诱导效应（inductive effect，简称I，＋ I ， －I效应）。 常见的推电子(+I )基团: (CH3)3C- ? (CH3)2CH- ? CH3CH2- ? CH3- O- 2. 场效应：分子中极性基团通过空间电场的相互影响，使基团的反应性发生变化的现象，称场效应( field effect ，简称F效应） （b）键长趋于平均化 CH2=CH-CH=CH2 中，C-C单键长为0.148nm，介于孤立单键（0.154nm）和孤立双键（0.134nm）之间。 (2) 共轭体系的种类及特征 共轭体系分类：?-?；p-?；?-p； ?-?。有?参与的共轭为超共轭。 (c) ???共轭： CH3-CH=CH2 (CH3)2CH=CH-CH2CH3 PhCH3 共轭效应的强弱 a. +C效应 在同一周期中随原子序数的增大而减弱。 如： —NR2 —OR —F ** 在同一族中随原子序数的增加而减小。 如： —F —Cl —Br —I ； —OR —SR —SeR TeR ； —O– —S– —Se– —Te – 带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应： —O– —OR —O+R2 b. -C效应 在同周期元素中，原子序数越大，电负性越强，-C效应越强。 如： =O =NH =CH2 对于同族元素，随着原子序数的增加，原子半径变大，使π键与π键的重迭程度变小，故-C效应变弱。 如： C=O C=S 带正电荷将具有相对更强的-C效应。 如： =N+R2 =NR 共轭效应的影响因素是多方面、比较复杂的，不仅取决于中心原子的电负性和 p轨道的相对大小，而且其强弱还受其他原子及整个分子结构的制约，同时，在共轭体系中，共轭效应和诱导效应是并存的，是综合作用于分子的，通常是难以严格区分的。 共轭效应对有机分子反应活性的影响： 反应点上电子云密度高有利于亲电试剂的进攻，电子密度低则有利于亲核试剂的进攻。 2.3 芳香性和休克尔规则 1. 芳香性：分子轨道理论假设在共轭体系中，除C-C和C-H之外，还有一种大?键，使分子获得特殊的稳定性，并