第二章晶态和非晶态结构.ppt

解：由于HDPE为线形结构，LDPE为支链PE，两者分子构造不同，导致两者的结晶度与结晶的完善程度不一致，因此DTA测定过程中，两者的熔融过程吸热不同，导致熔点有差别。HDPE的结晶度较高，且结晶比较完善，因而其熔融峰较宽、熔点更高。 1（2t15） 测定聚合物结晶度的方法主要有： 1） 法，它的原理是： ； 2） 法，它的原理是利用部分结晶高聚物中 部分和 部分对 的贡献不同，利用衍射仪得到 与 的关系曲线，再将衍射图上的 分解为 与 部分，则结晶度为 ； 3） 法，它的原理是：根据聚合物熔融过程中的 测定结晶度的方法。 填空题 （2t15） 测定聚合物结晶度的方法主要有：1）密度法，它的原理是：分别测定聚合物中结晶部分和非结晶部分的密度，代入公式进行计算；2）x-射线衍射法，它的原理是利用部分结晶高聚物中结晶部分和无定形部分对x-射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰分解为结晶与非晶部分，则结晶度为结晶峰面积与总峰面积之比；3）差示扫描量热法，它的原理是：根据聚合物熔融过程中的热效应测定结晶度的方法。 答案 例题：由文献查得PET resin 的密度?c ＝1.5×103Kg/m3 ?a =1.335×103Kg/m3 ?E= 66.67 KJ/mol (重复单元），重量为 2.92 ×10-3Kg ，V = 1.42×2.96×0.51×10-6m 3 试由以上数据计算 （1）PE Tresin 试样的 ? 和 ? （2）PET resin 内聚能密度（CED） 解： （1） ? ＝ W V ＝ 2.92 ×10-3 1.42×2.96×0.51×10-6 ＝ 1.362×103 (Kg/m3) （2） 内聚能密度： CED ＝ ?E ? Mc ＝ 66.67×103 196/1.362 ×103 ＝473(J.cm-3) ＝23.3％ ?cv = ?－ ?a ?c－?a ＝ 21.8％ ×100％ 第三节 高聚物的非晶态结构 关于非晶态高聚物的结构，争论激烈。主要有两种模型：无规线团模型和两相球粒模型即局部有序模型。 a.无规线团模型 b.两相球粒模型 这个模型应用于聚合物橡胶弹性和粘弹性获得了成功。70年代以来，利用中子散射技术证实了非晶态高聚物中高分子链具有无规线团结构。 但是，X衍射实验发现非晶态高聚物中也存在着局部的有序性，因而提出了一些非晶态局部有序模型。 1.无规线团模型 该模型由FLORY于1949年，根据高分子溶液理论的研究结果推论而提出来的。模型认为：非晶固体中每一根高分子链都取无规线团构象，各高分子链之间可以互相贯通，它们之间可以缠结，但并不存在局部有序结构。因而整个非晶固体是均相的。 高分子物理 北京理工大学 2.两相球粒模型即局部有序模型 （折叠链缨状胶束粒子模型）（Yeh,1972） 主要观点：存在局部有序 非晶态聚合物 粒子相 粒间相 有序区：分子链平行排列 粒界区 折叠链弯曲部分 链端 缠结点 连接链 ：无规线团 非晶态结构由折叠链构成的粒子相（有序区） 和由无规线条构成的粒间相（无序区）组成 2～4nm 1～5nm 1～2nm 有序程度与链结构、分子间力和热历史 由折叠链的弯曲部分、链端、缠结点和连接链组成（1-2nm） 无规线团、低分子无、分子链末端和连接链组成（1-5nm） 高分子物理 北京理工大学 可解释的实验事实 （1）橡胶弹性回缩力—无序的粒间相为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵。 （2）实验测得非晶区与晶区密度比： ρa(amorphous)/ρc(crystalline)=0.85-0.96，如果是完全无规则为ρa/ρc0.65—说明粒子相的存在。 （3）许多高聚物的结晶速度很快—粒子相中链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展准备了条件。 （4）非晶高聚物缓慢冷却或退火后密度增加—粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大。 （5）由电子显微镜观察到许多非晶态高聚物的结构中存在3nm-10nm大小的“球粒”,说明其并非均相。有的高聚物经热处理后密度变大，同时球粒增大。 两类模型争论焦点 非晶态高聚物结构是完全无序，还是局部无序 * * * * * * * * * * * * * * 亚稳态 稳 态 热力学因素 动力学因素 要克服一