第二章紫外光谱.ppt

Chapter 2 紫外光谱 §2－1紫外吸收光谱的基本知识 §2－2常见有机物的紫外吸收光谱 §2－3溶剂对吸收光谱的影响 §2－4紫外光谱的解析与应用 §2－1紫外吸收光谱的基本知识 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 一、紫外吸收光谱的波长范围 二、紫外光谱图的组成 三、电子跃迁的类型 四、常用术语 练习题 一、紫外吸收光谱的波长范围 UV：100-400nm 100-200nm 为远紫外区， 又称真空紫外区。 200-400nm为近紫外区(紫外光谱 ) VIS: 400-800nm 电子能级的跃迁所需能量最大，约1～20eV之间，根据E = hυ＝h c/λ，需要吸收光的波长范围在1000～200 nm之间，恰好落在紫外－可见光区域。 跃迁类型 吸收峰波长（nm） σ→σ* ～150 n→σ* ～200 π→π*（孤立双键）～200（?﹥104） n→π*　 200～400（?﹤100）　 ★ 如何区分不同化合物 由于化合物不同，其所含的价电子类型不同，故产生的跃迁类型不同，紫外吸收峰不同； 即便是有相同的价电子，但不同原子其价电子能级分布不同，紫外吸收峰也不同。例如 四、常用术语 1、生色团 2、助色团 3、红移和蓝移 4、增色效应和减色效应 1、生色团 分子中能吸收紫外光而产生电子跃迁的原子基团，称为生色团（亦称发色团）。 常见生色团的紫外吸收见表2-1 ★由表看出常见生色团是含有非键轨道和π分子轨道及能引起n—π* 、π—π*跃迁的电子体系。 说明： （1）如果一个化合物的分子含有数个生色团，但它们之间并不发生共轭作用，那么该化合物的吸收光谱将包含每个生色团原来具有的吸收带，这些吸收带的波长位置及吸收强度互相影响不大； （2）如果多个生色团之间彼此形成共轭体系，那么原来各自生色团的吸收带将消失，而产生新的吸收带，新吸收带的吸收位置处在较长的波长处，且吸收强度显著增大。这一现象叫做生色团的共轭效应。 2、助色团 它们本身不产生紫外吸收,但当它们与生色团相连时，与生色团相互作用而使生色团的吸收峰向长波方向位移并增强其吸收强度的官能团, 这样的基团称为助色团。 ★一般是含有非键电子对（未共享电子）的杂原子基团，如—NH2 、—OH 、—NR2 —OR 、—SH 、—SR 、—Cl 、—Br 等。 3、红移和蓝移 由于取代基或溶剂的改变，使化合物的吸收波长λmax向长波方向移动,称为红移效应，简称红移; 使化合物的吸收波长λmax向短波方向移动，称为蓝移（或紫移）效应，简称蓝移（或紫移）。 4、增色效应和减色效应 由于化合物的结构发生某些变化或外界因素的影响，使化合物的吸收强度增大的现象，叫增色效应，而使吸收强度减小的现象，叫做减色效应。 1、在近紫外区，3-辛烯、甲醚和三乙胺 的λmax 分别为～185nm, ～185nm, ～195nm,在这几种化合物中，引起这类跃迁的分别是什么基团？哪种类型的跃迁引起的？用能级图说明。 §2－2常见有机物的紫外吸收光谱 一、饱和烃及其取代衍生物 二、不饱和烃 三、羰基化合物 四、芳香烃的紫外光谱 一、饱和烃及其取代衍生物 ★饱和烃的最大吸收峰一般小于190nm，处于真空紫外区。如甲烷125nm，乙烷135nm。 ★饱和烃原子上的氢原子由杂原子（O，N，S，X）取代后，由于孤对电子的存在，产生n??* 跃迁(能量低于???*)， λmax 红移, n??* 跃迁为禁阻跃迁，吸收弱。举例 ★同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。 例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3 237nm ，CCl4 257nm ★可用作紫外测定的溶剂 练习题 例如 CH3Cl CH3Br CH3I λmax 173nm 204nm 258nm （CH3）2S （CH3）2O ?max 229 nm 184 nm 2、下面四种化合物，哪几种可以作测定UV 的溶剂，为什么？ 环己烷、乙醇、丙酮、碘甲烷 二、不饱和烃 1、非共轭不饱和烯烃 ★ ???*：λmax ＜