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第五章、重排反应 化学反应中，一般碳的骨架不变。分子的碳架或官能团的位置发生改变的反应称之为分子重排反应。重排反应在分子内进行，故称之为分子重排反应。 重排反应为烃基或氢原子在分子内进行迁移的反应。迁移可以是基团、原子。所以可以称基团或原子的迁移的反应为重排反应。 重排反应常在试剂作用下（酸、碱、金属离子）、加热或光照或其他物理因素下发生。 第二节 富电子重排 第三节、芳环上的重排 * 第一节 缺电子重排 重排反应分为：缺电子重排、富电子重排和芳环重排。 缺电子重排反应：通过缺电子原子发生的重排反应为缺电子重排反应。 一、碳正离子的重排 碳原子重排分为：碳烯重排和碳正离子重排。 （邻位迁移，即1，2－迁移） 若发生重排反应一般重排产物占多数。一般能生成碳正离子的反应可能形成重排反应。 碳正离子的稳定性顺序： 例： 例： （莰烯） （氯化冰片） 一、碳原子参与的重排 1、瓦格那重排 脂肪族胺和亚硝酸的反应： 例： 例： （扩环反应） 例： （缩环反应） 2、Deniyanov（捷米扬诺夫）重排 由环己酮转变为环庚酮 例： 3、片 呐重排（Pinacol）重排、呐夸醇重排 例： 迁移能力： 例： 例： 例： 例： 例： 例： 例： 二、氮原子参加的重排 1、Hofmann重排（降级） 机理： （氮烯） （异氰酸酯） （胺基甲酸，不稳定） 例： 产物中没有下列化合物： 例： 说明该重排反应为分子内重排反应。 Hofmann重排反应，重迁移基团的构型保持不变： 例： 2、Backmann重排（贝克曼重排）反应： 醛肟和酮肟的重排反应： 机理： 迁移规律：羟基的反位基团发生迁移。 例： 例： 例： Hofmann重排反应的应用： 例： 例： 缺电子重排常在酸催化下进行，而富电子重排常在碱存在下进行重排。 通过富电子的原子进行的重排。主要指迁移基团迁移到富电子的原子而发生的重排反应。富电子可以是碳负离子，也可以是其他原子的负离子，该重排又称为亲电重排反应。 一、Stevens（史蒂芬斯）重排： 季胺盐： 锍盐： 通式： 通常： （需要含吸电子基团 ） 立体化学：迁移基团立体化学结构保持不变（是协同进行的反应） 二、邻二酮的重排反应: 机理： 例: 例: 例: 例： （菲）（芳香性比苯弱） 三、Wittig重排 醚在强碱存在下重排生成醇的反应。 在强碱存在下，α－H被碱夺取后形成碳负离子，R1不带价电子迁移到碳负离子上。 例： 例： 四、Favosekel（法沃斯基）重排 α－卤代酮重排转变为羧酸酯的反应。 例： 例： *