第八章稀土金属及其合金的制取.ppt

火法冶金技术是指用高温的热力学条件完成还原稀土离子成为金属态和金属提纯的过程； 稀土火法冶金:(rare earths pyrometallurgy)技术是指应用高温这一重要的热力学条件，完成还原稀土离子成金属态和金属提纯的过程。此过程没有水溶液参加，故又称为火法冶金。稀土金属和合金的制备是通过稀土火法冶金工艺技术实现的。 稀土火法冶金技术分为三大类：熔盐电解、金属热还原和火法提纯技术。 火法冶金工艺过程简单，生产率较高。 随着稀土金属用途及应用研究领域的不断增加，所需稀土金属品种、纯度及数量不断增加，不断促进了制备工艺的发展，熔盐电解和金属热还原法成为制备稀土金属的主要技术方法； 到80年代，随着稀土金属基合金在新型稀土功能材料应用的迅速增加和商品化，又一次推动了制备稀土金属熔盐点解和金属热还原工艺的发展，使火法冶金技术制备稀土金属及合金工业化技术逐渐成熟。 电解中，电解温度的选择主要取决于电解质的熔度，设法降低电解质的熔度，才能有效降低电解的温度，从而降低电耗，提高电流效率；一般电解温度高出电解质熔度的50-100 ℃。 电解温度高于金属熔点，电解制取混合稀土金属和铈时为850～900℃；电解制取镧时为900～930℃；电解制取镨钕合金时约为950℃； （2）电解质黏度 黏度大，金属液滴同电解质难分离，阳极气体逸出受到的阻力大，难以排出，也不利于电解渣泥的沉降，还会阻碍电解质的循环和离子扩散，也影响电解的传热、传质。 （3）电解质导电性 熔体导电性好，电流通过电解质熔体的电压降小，生产每吨稀土金属的电耗就会减少，同时还能在保持电解温度的条件下，可以增加电流强度以提高电解槽产量的优势。 降低电解质电压有以下三种途径： A、减小极距； B、减小阳极电流密度； C、增加电解质的导电性； 电解质的导电性与熔体中稀土含量、电解温度、杂质含量等均有直接关系，提高电解质导电性可以从以下几方面着手来改善： A、稀土含量：少加料、勤加料； B、电解温度：温度高，导电性好； C、其他物质：加碳或其他悬浮不熔物，降低导电性； 添加如LiCl导电性良好的物质，能增加导电性。 （4）密度： 电解质的密度与金属和生成的泥渣的密度相对大小，对于他们的分离有影响。稀土氯化物含量增加会导致混合盐密度增大。 （5）蒸汽压： 熔体电解质蒸气压高，熔盐易挥发，电解质在电解过程中的损失就大，同时，也会造成尾气回收的难度增大； 为了尽量减少熔盐的挥发，应尽量降低电解温度。 （6）表面张力（相互润湿性）： A：电解质同熔融稀土金属之间的表面张力： 对金属在熔体中的溶解损失影响较大，应设法增大他们之间的表面张力以提高金属与电解质的分离，提高电流效率； B：电解质与石墨阳极之间的表面张力： 对阳极气体的溢出有影响------ 表面张力越小，阳极气体越易排出。 ⑤、电解质各组元中阳离子半径较小，以减少稀土金属在电解质中的溶解损失。 ⑥、没有比稀土金属更正电性的金属，以保证稀土离子的优先析出。 ⑦、在电解温度下，蒸汽压要低，且不与石墨阳极和阴极材料发生作用，并希望它们能形成堆积密度大，稳定性好的络合体。 8.2 熔盐电解法止制备稀土金属 熔盐电解法被广泛用来制取大量混合稀土金属、单一稀土金属和稀土合金。与金属热还原法相比，它成本低，不用金属还原剂，可以连续生产。 主要为两类： 氯盐体系电解：RECl3-KCl-NaCl 氟盐体系电解：LiF-REF3-RExOy 两种体系中：熔盐，原料，电极不同，电极反应也的不同。 氯化物体系电解适用于熔点较低的稀土金属或中间合金的制取； 氟化物-氧化物体系电解则适合于制取熔点较高的稀土金属。 我国最早采用氯化物体系电解工艺， 氯化物熔盐电解法由于电流效率低、 氯化稀土挥发损失大、 电解产生大量的有害氯气污染环境等不足，后来逐渐采用氟化物体系电解工艺； 上世纪 70 年代初，上海跃龙化工厂、中科院长春应用化学研究所、 东北大学等单位就稀土氯化物熔体电解槽的槽型及电极的配置进行了试验， 并于 1974 年建造了我国的第一个万安培氯化物体系稀土电解槽。 电场作用下阳离子朝电解槽的阴极运动，阴离子Cl-则向电解槽的阳极移动，结果在靠近阴极的电解质层中，集中有大量的阳离子，在靠近阳极的电解层中，集中有大量的阴离子，性质不同的离子的放电次序是不相同