化工四大化学(专业)化学动力学基础(二)(课堂讲义).ppt

催化剂与催化作用 催化剂与反应系统处在同一个相的称为均相催化 石油裂解、直链烷烃芳构化等反应也是多相催化反应。 如用硫酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是液相均相反应。 催化剂与反应系统处在不同相的称为多相催化 如用固体超强酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是多相催化反应。 催化剂与催化作用 什么是催化剂毒物? 固体催化剂的活性中心被反应物中的杂质占领而失去活性，这种杂质称为毒物。 如用加热、或用气体或液体冲洗，催化剂活性恢复，这称为催化剂暂时性中毒. 毒物通常是具有孤对电子元素(如S，N，P等)的化合物，如 等. 如用上述方法都不起作用，称为催化剂永久性中毒，必须重新更换催化剂。 为防止催化剂中毒，反应物必须预先净化 催化剂与催化作用 设某基元反应为 活化能为 加入催化剂 K 后的反应机理为 (快平衡) (慢反应) 用平衡假设法推导速率方程 得： 催化剂与催化作用 从表观速率常数 k 求得表观活化能为 从活化能与反应坐标的关系图上,可以看出 所以 反应途径 能量 催化剂与催化作用 反应途径 能量 催化剂与催化作用 也有某些催化反应，活化能降低得不多，而反应速率却改变很大。有时也发现同一反应在不同的催化剂上反应，其活化能相差不大，而反应速率相差很大，这种情况可由活化熵的改变来解释。 如果活化熵改变很大，相当于指前因子改变很大，也可以明显地改变速率常数值。 催化反应的特点 2.催化剂在反应前后,化学性质没有改变，但物理性质可能会发生改变. 即不能改变热力学函数 的值 1.催化剂加速反应速率的本质是改变了反应的历程，降低了整个反应的表观活化能。 3.催化剂不影响化学平衡，不能改变反应的方向和限度，催化剂同时加速正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达。 催化反应的特点 4.催化剂有特殊的选择性，同一催化剂在不同的反应条件下，有可能得到不同产品。 5.有些反应其速率和催化剂的浓度成正比，这可能是催化剂参加了反应成为中间化合物。 对于气-固相催化反应，增加催化剂的用量或增加催化剂的比表面，都将增加反应速率。 6.入少量的杂质常可以强烈地影响催化剂的作用，这些杂质既可成为助催化剂也可成为反应的毒物。 均相酸碱催化 在酸催化时，酸失去质子的趋势可用它的解离常数 K 来衡量： 式中 均为常数，它决定于反应的种类和反应条件 以 作图可得一直线 酸催化反应的平衡常数 与酸的解离常数 成比例，实验表明二者的关系为 均相酸碱催化 式中 均为常数，它决定于反应的种类和反应条件 在碱催化反应时，碱催化反应的平衡常数 与碱的解离常数 成比例，二者的关系为 均为正值，其值介于 之间 碱的解离平衡为 碱的解离常数为 称为布朗斯特德定律 络合催化 在反应过程中，催化剂与反应基团直接形成中间络合物，使反应基团活化 过渡金属有很强的络合能力，对于络合催化的研究，往往可以通过均相催化反应来认识多相催化活性中心的本质和催化作用的机理。 反应分子可与配位数不饱和的络合物直接配合，然后配体随即转移插入相邻的键中，又使空位恢复，然后又可重新进行络合和插入反应。 络合催化过程中的这种“空位中心”和固体催化剂的“表面活性中心”具有相同的作用 酶催化反应 Michaelis-Menten，Briggs，Haldane，Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下 他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES，中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速决步是第二步。 令酶的原始浓度为[E]0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物[ES]，余下的浓度为[E] 以r为纵坐标，以[S]为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。 1.当底物浓度很大时，[S]KM，r =k2[E]0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对[S]呈零级 2.当[S]KM时 r =k2[E]0[S]/KM 对[S]呈一级 3.当[S]→∞时， r = rm=k2[E]0 1 2 3 4 5 1 2 3 1.5 1 2 3 4 5 1 2 3 1.5 酶催化的反应速率曲线 典型的酶催化反应速率曲线 下面的数学处理可以求出 KM 和 rm 重排得： 以