周公度第四版结构化学第五章_多原子分子的结构和性质.ppt

确定价层电子对数。它可由下式计算得到： 价层电子对数VP＝（中心原子A价电子数 + 配位原子L提供电子数 ± 离子代数值）/2 原则： A的价电子数=主族序数。 配体L：H和卤素每个原子各提供一个价电子，氧与硫不提供价电子。 正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。 例：VP(SO42-)=1/2(6+4×0+2)=4 等电子原理是指两个或两个以上的分子，它们的原子数相同（有时不算H原子），分子中电子数也相同，这些分子常具有相似的电子结构，相似的几何构型，物理性质也相近。 CO2；N2O；NO2+ 对称性不匹配! 乙烯加氢催化反应 作业 1，什么是离域π键？一般情况下，离域π键的形成需满足什么条件？ 2，共轭效应对分子的结构和性质有哪些影响？ 3，化学反应的实质有两个方面，它们分别是什么？ 4， 化学反应的可能性和限度由什么确定？反应速度决定于哪种化学参量？ 事实1 CH2 CH CH CH2 事实2 CH2 CH CH CH2 说明: 在丁二烯分子中不明显地存在单双键之分，键趋向平均化 碳碳键的键长=1.35 碳碳键的键长=1.46 碳碳键的键长=1.33 二、实验事实 CH2 CH2 CH3 CH3 碳碳键的键长=1.54 事实3 CH2 CH CH CH2 + Cl2 CH2CHCH CH2 Cl Cl Cl Cl CH2CH CHCH2 1、2加成为次要产物 1、4加成为主要产物 说明: 旧键的破坏或新键的生成不局限在所在的两个原子之间 从上三个实验事实说明: 在共轭分子中，存在着遍及整个分子的化学键，即离域键。由于成键电子系由构成分子的各原子提供2p电子---?电子，故称之为离域?键 三、离域π键的形成和表示法 形成化学键的π电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的π型化学键称为离域π键。 1.离域π键 2.离域π键的形成条件（一般情况下） 共轭原子必须在同一个平面上，每个原子提供一 个方向相同的 P 轨道； π电子数小于参加成键的 P 轨道数的二倍。 ●形成离域π键的两个条件不是绝对的： ★有些化合物满足这两个条件不能形成离域π键，不出现共轭效应。 ★在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共轭效应。 3.离域π键的表示方法及类型 称为n中心m电子离域?键 n为中心原子数 m 为?键电子数 (i) 正常离域?键 (m=n): ?电子数等于?轨道数，又称等电子离域?键 丙烯基自由基: 丁二烯分子: 苯分子: 萘分子: (ii) 多电子离域?键 (mn): 双键邻接带有孤对电子的O、N、Cl、S等原子。孤对电子参与形成离域?键，也称?-p共轭。 (iii) 缺电子离域?键 (mn): 四、共轭效应 形成离域?键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应。 1.共轭效应 2.共轭效应对分子的影响 单键缩短， 双键增长， 原子共面， (1) 影响分子的构型和构象 (i)电性：离域?键的形成使?电子在分子骨架上易于活动，增加物质的导电性。 (2) 影响分子的化学性质 TCNQ TTF 石墨具有金属光泽和很好的导电性能； 四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类的分子能和合适的其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成有机半导体或导体。 (ii)颜色：离域?键的形成，增大?电子的活动范围，使体系能量降低，能级间隔变小，其光谱由?键的紫外光区移至离域?键的可见光区 酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围： 无色 红色 (iii) 酸碱性 苯酚和羧酸电离出H+后，酸根形成离域π键而稳定存在，显酸性。 苯胺、酰胺已形成离域π键不易电离，呈弱碱性。 (ⅳ)化学反应性： 离域π键的存在对体系性质的影响在化学中常用共轭效应表示，它是化学中最基本的效应之一。 芳香化合物的芳香性，许多游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等都和离域π键有关。 由于π键的形成，使C-Cl键变短, Cl的反应性下降。 稳定性提高 丙烯醛： 氯乙烯： §5.6 分子轨道的对称性和反应机理 分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象。 用分子轨道的对称性可探讨反应的机理： 1 前线轨道理论 2 分子轨道对称守恒原理 Fukui，1981 Woodward 1965 Hoffma