高等有机化学_1化学键与分子结构.ppt

在极性反应中,其速率依赖于底物反应中心上的电子密度，电子密度高的有利于亲电试剂的进攻；电子密度低的则有利于亲核试剂的进攻。例如，取代基的诱导效应（ －I）和共轭效应（－C）都使底物的反应中心上的电子密度降低时，底物将有利于亲核试剂的进攻： 反之，如果取代基具有+I或+C效应，则底物对于亲核试剂的反应活性降低： 对于离域π键，π分子轨道是由原子的PZ原子轨道线性组合而成，休克尔近似引入以下定义： ①α＝∫φHφdτ，α为库仑积分。 ②相邻原子有交换积分β，不相邻原子的交换积分为零。 ③不同原子的重迭积分为零，Sij=0 用变分法得到下列行列式： 令x= 代入上面的行列式得到下列久期行列式 分子轨道的系数为： C1χ+C2 ＝0 C1+C2χ+C3＝0 C2+C3χ+C4＝0 ……………….. Cn-1+Cnχ＝0 结合归一化条件，对每个分子轨道 这样即可求出各个分子轨道中的原子轨道系数。 对于线性多烯 它们的分子轨道能级表示为：E=α + mjβ mj=2cosjπ/(n+1) j = 1,2,…,n n是共轭链中碳原子的数目。α为库仑积分，β为共振积分，且均为负数。 当n=2时，即为孤立双键；成键π轨道（j = 1）的能级为： E=α + mjβ=α +2cosjπ/(n+1)β=α +2cosπ/3=α +β；两个成键π电子的总能量为2α +2β。 当n=6时，如1,3,5-己三烯，该分子的六个π电子占据ψ1，ψ2，ψ3 三个成键轨道，计算出π电子的总能量为 α + 6.988β; 这个能量与假定这六个电子分别成对占据三个孤立双键的总能量6（α +β）低0.988β，由此可以看出在己三烯中电子是离域的。 共轭多烯的?分子轨道及有关概念 成键轨道 反键轨道 非键轨道（碳的P原子轨道的能量用?表示。） 离域分子轨道 离域键 定域分子轨道 定域键 最高占有轨道（HOMO） 最低未占轨道（LUMO）单占轨道（SOMO）（?电子在?分子轨道中的排列遵循：能量最低原理、鲍里不相容原理、洪特规则。） 离域能（DE）= 离域的E? - 定域的E?（分子中所有?电子能量之和称为E?） 节(结)面 对称性 对称 反对称 不对称 镜面 C2旋转轴 前线轨道: 分子轨道中能量最高的填有电子的轨道 和能量最低的空轨道在反应中是最重要的 (福田谦一) 例：（丁二烯） ?四. 芳香性与休克尔（Hückel）规则 (一)．芳香性概念 1.芳香性的涵义 芳香性：Ⅰ.分子高度不饱和（C/H比值很高）（不饱和度Ω=4） Ⅱ.高度稳定：①难加成 ②难氧化 ③易亲电取代 芳香化合物均具有相当大的共振能（离域能） ↓ （芳香性←→分子能量低） ↓ NMR：芳香性：在外界磁场的作用下，产生一个与外界磁场方向相反 、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向低场 （δ值较大） ↓ 故芳香性即能维持一个抗磁环电流的性能。 芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能；独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是NMR） NMR环流 [18]轮烯环内氢与环外氢的化学位移值 ? [18]-轮烯是芳香性分子，环内的4个氢Hb均为-2.99ppm ，而环外的10个氢Ha为9.28ppm。 ?卟吩环是自然界存在的重要芳香环结构。环内2个吡咯氢为-2.8ppm ，而环外的12个氢Ha在7.0-8.2ppm之间。 什么样的化合物具有芳香性？ 1. 从实验上判断一个化合物是否具芳香性，主要是用NMR测定分子的化学位移：芳环外的H比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低场（δ值大） Eg. 中烯键上H δ5.77; 中H δ7.27。 2. 利用键长判断芳香性：芳香性分子的C-C键长在0.138～0.140nm,且沿环周围的键长非常均匀。 Hückel规则及量子化学基础 ? 具有4n+2个?电子的单环共轭体系具有 芳香性 1. 芳香性的判断 1）单环体系π电子符合4n+2 (n=0,1,2,3…) 2）环状共轭体系——每个原子需有p轨道 3）π电子所在原子共平面 Erich Hückel (1896–1980) 德国 2.休克尔规则的量化基础 成键轨道和非键轨道具有全充满或者全空结构的环多烯烃或环多烯离子具有芳香性