无机与分析化学(二)期末复习.ppt

* * 第十一章配位平衡复习 本章重点 一、配合物的书写、命名 二、配合物的价键理论 三、配合物的晶体场理论 四、配合物的稳定性 五、配位滴定 * * K3[Cr(CN)6] 六氰合铬(Ⅲ)酸钾 [Zn(OH)(H2O)3]NO3 硝酸一羟基·三水合锌(Ⅱ) [CoCl2(en)] 二氯·一乙二胺合钴(Ⅱ) [Ag(NH3)2]Cl (or OH) 氯化(氢氧化)二氨合银(Ⅰ) [Co(NH3)5H2O]Cl3 (三)氯化五氨·一水合钴(Ⅲ) [Cu(NH3)4][PtCl4] 四氯合铂(Ⅱ)酸四氨合铜(Ⅱ) [Co(NH3)3H2OCl2]Cl ? [CoCl2(NH3)3H2O]Cl 还有些配合物有习惯上沿用的名称，不一定符合命名规则： K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾(黄血盐) K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾(赤血盐) [Cu(NH3)4]2+ 铜氨配离子 H2[PtCl6] 氯铂酸 * 三、配合物的空间构型 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。 配位数： 2 4 6 空间构型： 直线形 平面正方形 四面体 八面体 配位数： 3 5 空间构型： 平面三角形 　 四方锥 　 三角双锥 * 1. 配位数为2 以[Ag(NH3)2]+为例： 例：[AgCl2]－，[CuCl2]－ 自由态 Ag+： 价层电子构型为 4d 10，μ＝0。 实验测得配合物[Ag(NH3) 2] +的μ＝0 * ① 自由态Ni 2+的价层电子构型为3d8， n＝2，理论磁矩为μ＝2.83B.M. 实验测得[Ni(NH3)4]2+的μ＝3.11 (n≈2)。 2. 配位数为4 现以[Ni(NH3)4] 2+和[Ni(CN)4]2-为例： [Zn(NH3)4]2+、[Ni(CO)4]、[HgI4]2－等，中心离子(原子)都采取sp3杂化，它们在空间的构型均为正四面体。 * ② 对于[Ni(CN)4]2－，实验测得μ＝0，这说明该配离子中没有未成对电子。 　由于dsp2杂化轨道在空间的构型为平面正方形。 [Ni(CN)4]2－为平面正方形 * 3. 配位数为6的配离子 [CoF6]3－：Co3+的价层电子构型为3d6，未成对电子数n=4，μ＝4.90B.M。实验测得[CoF6]3－的μ＝4.80B.M，与Co3+的磁矩接近。 sp3d2杂化轨道在空间的方向为正八面体， [CoF6]3－为正八面体。 * 对于[Co(NH3)6]3+ 实验测得μ＝0，显示为逆磁性，表明该配合物中没有未成对电子。 d2sp3杂化轨道在空间的方向为正八面体，因此[Co(NH3)6]3+为正八面体。 四、外轨型和内轨型配合物 配位数为6的[CoF6]3－和[Co(NH3)6]3+，空间构型均为正八面体，但Co3+的杂化轨道却不同。前者为nsnp3nd2，后者为(n-1)d2nsnp3，我们把前一种轨道杂化形成的配合物称为外轨型配合物，把后一种杂化形成的配合物称为内轨型配合物。 * 2. 分裂能 在晶体场中，中心离子的d轨道发生能级分裂，分裂后最高能级eg与最低能级t2g之差称为分裂能。如果在八面体场中，分裂能为： ?O ＝E(eg)－E(t2g) 。 * ① 配合物的构型的影响 根据量子力学计算，在配体相同，接近中心离子距离相同的条件下，正四面体中d轨道的分裂能仅为八面体的4/9， * ② 配体的影响 对于相同的中心离子而言，分裂能可因配体场的强弱不同而异。配体强度越大，分裂能越大。对八面体场配合物，配体的强弱顺序为： 这个顺序是通过光谱实验得到的，所以称为光谱化学序列。 影响分裂能的因素： * 三、晶体场理论的应用 1. 配合物d电子的自旋状态和磁性 在八面体场中，当d1?3时，这些电子都排在能量低的t2g轨道，而自旋方向相同。 高自旋配合物： 未成对电子数增多，磁性大，电子平行自旋程度大。 低自旋配合物： 未成对电子数少，磁性小，电子平行自旋程度度低。 电子成对能(