有机化学 第八章 醇和酚.ppt

2.酚醚的生成和克莱森重排 酚C-O 键牢固，不能分子间失水成醚，可用Williamson合成法制备。 ——酚羟基的反应—— 2，4-二氯苯氧乙酸 硫酸二甲酯 苯甲醚 保护酚羟基 其它甲基化试剂：硫酸二甲酯、重氮甲烷CH2N2 脱保护 Claisen 重排 烯丙基芳基醚 分子内反应 首先重排到邻位 ? 14 ? ? ? ? ? 14 六元环过渡态 仲醇： 叔醇： 无α-氢原子，不易被K2CrO7氧化（鉴别叔醇）,可被KMnO4/H+先脱水成烯，再氧化。 ——氧化与脱氢—— （2）特殊氧化剂氧化 由伯醇制备醛之所以收率很低，是因为醛很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂。 a. 沙瑞特(Sarrett)试剂 该试剂是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称PCC(pyridinium chlorochromate)氧化剂。由于其中的吡啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛(或酮)时，不但产率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键的存在。 c. 活性MnO2 该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，而不影响C=C双键。 仲醇： 伯醇： b. Jones试剂：CrO3/稀H2SO4 仲醇?酮，双键保留 d. 欧芬脑尔氧化法（2o醇氧化成酮，不饱和键保留） （2）催化脱氢 仲醇： 伯醇： （二）多元醇 多元醇可分为二元醇、三元醇、四元醇等。 二元醇根据两个羟基的相对位置分为：1,2-二醇(α-二醇)、1,3-二醇(β-二醇)、1,4-二醇(γ-二醇)。 （1）多元醇的物理性质 沸点和溶解度：由于含有多个羟基，有多个位置形成氢键，故沸点和在水中的溶解度比相对分子质量相近的一元醇高. b.p. 78.5℃ 197℃ 溶于水难溶于醚 ——多元醇的物理性质—— 1. 邻二醇的重排反应——频哪醇(pinacol)重排 （2）多元醇的化学性质 不对称的邻二醇，重排如何进行？ ? 优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。 ? 提供较多电子的基团优先迁移 迁移能力：芳基 烷基或H [讨论] 仲醇生成醛 A B 反应历程 环状邻二叔醇重排制备螺环化合物 2.高碘酸或四醋酸铅氧化 反应定量进行，可用于α-二醇的定性或定量测定. ——多元醇的化学性质—— 规律：每被氧化一次，氧化态就升高一步。 氧化态： 醇 醛酮 羧酸 碳酸 氧化态升高 例如： 被氧化一次，氧化态升高一步成酸。 被氧化二次，氧化态升高二步成酸。 被氧化一次，氧化态升高一步成醛。 ?-羟基酮（醛）、1,2-二酮也等有类似反应。 试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。 反应经环状高碘酸酯进行，当二个OH立体结构上相距较远时，则不能反应。 经环状高碘酸酯进行： 3.邻二醇的鉴别 4.脱水反应 1,2二醇分子内脱水生成酮 1,3二醇分子内脱水生成共轭二烯 1, 4二醇、 1, 5二醇分子内脱水生成环醚 2-甲基四氢呋喃 四氢吡喃 六、硫醇 通式：RSH 官能团：-SH（巯基） （一） 命名 乙硫醇 2-丁烯-1-硫醇 2-巯基乙醇 （二） 硫醇的物理性质 （三）化学性质 1.硫醇的酸性与硫醇盐的形成 因形成氢键的能力较弱，沸点和水溶解度都小于醇。 临床上用作重金属解毒剂。 二巯基丙醇 2.氧化反应 硫醇易被氧化。 第二节 酚 一、酚的分类和命名 羟基直接与芳环相连的化合物为酚，与侧链相连为芳醇。 根据芳环上羟基的数目，酚可分为一元酚和多元酚。 命名： 分类： 芳环名称 + 酚 苯酚 2-甲苯酚 /NaOH消毒水 4-硝基苯酚 2-甲基-1-萘酚 一元酚 ——酚的分类和命名—— ——酚的分类和命名—— 复杂的酚以侧链为母体 4-甲基联苯-4-酚 6-氯-2-萘酚 4-(3,4-二羟基苯基)-1-己烯 3-对羟基苯基 -6-庚烯-2-醇 分子中有其它较优先基团，如 时，-OH作为取代基命名。 对羟基苯甲醛 邻羟基苯甲酸 （水杨酸） 对羟基苯磺酸 多元酚 1,4-苯二酚 对苯二酚 1,2,3-苯三酚 连苯三酚 1,3,5-苯三酚均苯三酚 二、结构 苯酚的共振式 杂化和电子云分布 O与苯环形成p-?共轭，共轭的结果： *1. 增强了苯环上的电子云密度 *2. 增加了羟基上的氢的解离能力