有机化学课件--第五章 卤代烃.ppt

第五章 卤代烷与有机金属化合物（第5，22，23章） 卤代烷的类型和命名 卤代烷的亲核取代，取代产物的类型 亲核取代反应的两种机理——SN1和SN2机理， 两种机理在反应动力学和立体化学上的不同 之处正碳离子，正碳离子的稳定性，正碳离子的重排 影响亲核取代反应机理和反应速率的因素（烷基结 构的影响，亲核试剂的影响，溶剂极性的影响，离去基团的影响） 其它类型化合物的亲核取代 先消除 X－，再消除 H+ （分步机理） 第一步是决速步骤，符合动 力学特征 V＝k[RX] E1机理（单分子消除机理） 碳正离子中间体 影响消除反应机理的一些因素 E2机理 有利于E2机理的因素： R－X：1o R－X，烷基位阻小 B(碱)：强碱、大浓度有利 溶 剂： 弱极性溶剂有利（过渡态电荷分散，极性减小） E1机理 过渡态 有利于E1机理的因素： R－X：3o R－X B(碱)：对E1反应影响较小，但弱碱或低浓度碱，可减少E2的竞争 溶 剂：大极性溶剂有利（过渡态电荷密度增加，极性加大） 例1：下列消除反应是经过E1还是E2？ 2o R－X KOH碱性较强 是E2 机理，有两个b位氢可消除 例2：下列消除反应是经过E1还是E2？ 3o R－X EtOH 碱性较弱 是E1 机理，有两个b位氢可消除 例3：下列消除反应是经过E1还是E2？ 与例2底物相同 KOH为强碱 可能经过E2 ＋ E1 机理 E1机理＋ 正碳离子重排 例4：解释下列消除产物的生成机理 消除反应的取向（消除反应的区位选择性，Regioselectivity ） Zaitsev 规则 （一般情况下）消除优先生成 双键上取代基多的烯烃。 Zaitsev 消除取向 E2 机理 E1 机理 烯烃的稳定性 为什么？ 补充：烯烃的类型及其稳定性 分类：将烯烃看作乙烯的取代产物 四取代烯烃 三取代烯烃 二取代烯烃 一取代烯烃 稳定性：多取代烯烃较稳定 乙烯 trans cis 有 van der waals 排斥力 烯烃相对稳定性的测定——烯烃的氢化热 -126.8 -119.3 -112.6 DH kJ/mole 氢化热 例： Zaitsev 消除取向的解释 反应过渡态已有部分烯烃性质，多取代基型过渡态较稳定。 E2 反应 较稳定 较不稳定 E1 反应 较稳定 较不稳定 Hofmann 消除取向 Hofmann 取向： 消除优先生成双键上取代基少的烯烃 大体积碱，优先进攻位阻小的位置上的氢（E2机理）。 Zaitsev 取向 Hofmann 取向 影响亲核取代反应机理和反应速率的因素 绝对的按 SN2 或 SN1 机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。 R的结构 C－X键强度 体积 浓度 亲核能力 浓度 对亲核试剂的影响 对反应的影响 稳定性 底物结构对机理的影响 SN2 机理 SN1 机理 C－X键强度： F Cl Br I R 的空间位阻小 a-碳正电性大 C－X键易解离 有利因素 生成的正碳离子稳定 C－X键易解离 有利因素 SN2机理与烷基的结构 相对速率 相对速率 空间位阻效应 电子效应 SN2机理与取代基体积 相对速率 主要原因：空间位阻效应 SN1机理与烷基的结构 相对速率 相对速率 正碳离子稳定性 空助效应（消除X减少基团拥挤） 苄基（benzyl）与烯丙基（allyl）卤代烃的亲核取代 SN2 苄基与烯丙基卤代烃易发生SN2 相对速率 SN1 相对速率 桥头卤素难被取代 不反应 不反应 SN2 SN1 SN2难: 无法翻转（刚性结构） 位阻（叔碳） SN1难: 碳正离子不是平面 （C－X难解离） SN1 3o 苄基 烯丙基 2o 1o BEST WORST (fastest) (slowest) 桥头型 BEST (fastest) WORST 总结：R结构对取代机理的影响 SN2 甲基 新戊基 苄基 烯丙基 1o 2o 3o 桥头型 (slowest) 注意反应条件改变对机理的影响 SN1机理 新戊基SN1, SN2均慢 亲核试剂对机理的影响 亲核能力 浓度 亲核试剂 SN2 机理 SN1 机理 亲核能力强 浓度大 有利因素 亲核能力、浓度与决速步骤无关 SN2速率 ＝ k[RX][Nu] SN1速率 ＝ k[RX] 问题1：如何衡量亲核试剂的亲核性？ 问题2：亲核性与碱性的关系如何？ 所有的亲核试剂都是碱， 所有的碱也都是亲核试剂 定义 亲核性：有未共用电子对的负离子和分子与正电性碳原子的反应能力 碱 性：有未共用电子对的负离子和分子