有机污染化学1.ppt

第二章 有机污染物在水中的溶解度;2.1 溶解度和水活度系数;有机相、水相的化学势均与基准势μ*iL有关，两相化学势之差为 μiL-μiw=RTlnriL·xiw-RTlnriw·xiL 当两相中化学势相等，这时达到平衡；上式变化可得：lnxsatiw/xiL=(RTlnriL-RTlnrsatiw)/RT [用上标“sat”表示化合物的饱和水溶液] 假设： 1）在有机液体中，相对于有机化合物本身的摩尔数，水的摩尔分数很小，xiL接近于1； 2）化合物在它的水饱和液相中处于理想状态，即riL=1;根据以上两个假设，以上式简化为： lnxiwsat = -RTlnriwsat / RT = -GE,satiw/RT（GE,satiw 饱和水溶液中化合物的过剩自由能） 因此，有机液体在水中溶解的摩尔分数可以简单的用水的活度系数（rsatiw）来表示；即， xiwsat = 1/riwsat； 或者：Ciwsat =1/Vwriwsat； （Vw：水的摩尔体积，0.018L/mol） 对于液体化合物，饱和溶液的水活度系数也可以用溶解摩尔分数的倒数表示。 riwsat=1/xiwsat； riwsat=1/Vw C iwsat; ;令xiL和γiL等于1，按照处理溶液化合物的方法，得到在平衡时。 Xsatiw(s)=1/γsatiw·e-ΔfusGi/RT 或者：Csatiw（s）=1/Vw·γsatiw·e-ΔfusGi/RT 从上式可以比较容易的看出，固体有机物的溶解度决定于化合物和水的不相容性，以及固体转变为液体的难易。 进而，可以得到：水活度系数与固体有机物溶解度的关系。 γsatiw=1/xsatiw(s)·e-ΔfusGi/RT; γsatiw=1/Vw·C satiw(s)·e-ΔfusGi/RT;ΔfusGi还可以由化合物的熔点计算 lnp*is/piL=-(6.80+1.1τ-2.31 lgδ)(Tm/T-1) τ:表示扭转键的有效数目； δ:表示化合物可能的空间取向的旋转对称数。 ΔfusGi=(56.5+9.2τ-19.2lg δ)(Tm-T) ;例题：由溶解度实验数据计算水溶液中化合物液体的水溶解度、水活度系数和过剩自由能;根据公式 Ciwsat=1/Vwriwsat riwsat= 1/VwCiwsat =1/0.018*3.4*10-5 =1.6*106 过剩自由能 GEiw=RTlnrsatiw =8.314*10-3*298.1*14.3 =35.4kj·mol-1;1，从环境学的观点考虑，有机物在稀溶液中的活度系数很重要，这个活度系数通常称之为极限活度系数或无限稀释活度系数γ∝iw ； 2，活度系数可以由水溶解度（蒸气压、溶解数据等）一起推导出，活度系数反映了有机溶质与水的相容性。了解什么条件下γsatiw和γ∝iw相等十分重要。 ;3，试验证明，即使可溶的或溶解性较大的有机物质（苯、乙醇、丁醇）稀溶液和饱和溶液的活度相差小于30%，这个差值在实验误差范围之内。因此，对于活度系数大于100的化合物，常常假设化合物的活度系数与浓度无关。即表示：某个有机化合物分子被水溶剂化时不受其他有机化合物分子的影响。 ;2.2 影响溶解度的因素;2.2.1 温度和溶液组成对水溶解度和活度系数的影响 温度的影响：由 (gibbs-helmholtz)方程推出下面关系 dlnKi12/dT=Δ12Hi/RT2 因为：xsatiw/xiL ≈ xsatiw(xiL ≈ 1)表示水相和纯溶液间的分配常数，在较小的温度范围内，它与温度间的关系可以用下式表示。Lnxsatiw(L)=-HEiw/R·1/T+常数1 用物质量单位表示水溶解度，可以表示为：lnCsatiw(L)=- HEiw/R·1/T+常数2 常数2=常数1-lgVw（Vw：水溶液的摩尔体积），并假设水溶液摩尔体积与温度无关。;对于大多数液体化合物，在25℃时的过剩焓HEiw相当小，甚至可能是负值。因此，在较低温度的条件下（0-80℃）液体的溶解度随温度的升高变化较小。例如：CH3Br[L]、CH2Cl2-CH2Cl2和CCl4这样的化合物在环境温度向溶解度最小，主要是在低温条件下HEiw是负值。 只有对PHAs、PCBs和PCDDs这样的刚性大分子非极性化合物，温度对液体的水溶解度的作用有很大影响;对于固体、气体的真实溶解度，温度的影响非常大。首先要考虑将分子从固态或气态转变到水中的总焓变。这个总焓变包括相变（将固体变成过冷液体或将液体变成超热液体）焓的总和，以及