物理化学(王海荣主编)第二章_热力学第二定律.ppt

* 熵判据 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。 在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。 * 熵判据 对于绝热过程 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。 * 亥姆霍兹自由能判据 判据： * 吉布斯自由能判据 判据： 化学反应自发性判断 * 反应实例 （正）反应的自发性 － + － 任何温度均自发 + + 升高至某温度时由正值变负值 高温自发 低温非自发 － － 降低至某温度时由正值变负值 低温自发 高温非自发 + － + 任何温度均非自发 由非自发到自发转变过程中 * ?G的计算 恒温物理变化中的?G 标准状态下化学变化中的?G 非标准状态下化学变化中的?G * 恒温物理变化中的?G 根据G的定义式： 根据具体过程，代入就可求得?G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算?G值。 * 恒温物理变化中的?G 恒温下，系统从 改变到 ，设 对理想气体： (适用于任何物质) * 可逆相变中的?G 恒温、恒压可逆相变的?G 因为相变过程中不作非膨胀功， 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变 * 在一定温度、标准状态下，由最稳定单质生成单位物质的量（1mol）的纯物质B时反应的吉布斯自由能变称作该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能。 298.15K时有关物质的标准摩尔生成吉布斯自由能变见附录V。 对于任意恒温恒压下的反应 其298.15K时的标准摩尔反应吉布斯自由能变为 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变 * 任意温度下反应的标准吉布斯自由能变，可以利用吉布斯等温方程求算： 一般认为， 和 不随温度变化，故若无特别说明，在讨论的范围内通常可以认为和温度无关，故一般仍采用298.15 K时的数据。 * 非标准状态下的的?G 对任意恒温反应 aA+fF=gG+dD 非标准状态下反应的吉布斯自由能变可由下式得到： 对于溶液中的反应 Q= 对于气相反应 非标准状态下的的?G * 该式称作化学反应等温式，利用该公式可以计算任意状态下化学反应的 。 需要注意的是，只能用 判断一个反应能否自发进行，即化学反应自发向 0的方向进行。若参与反应的所有物质均处于标准状态， 可以用 来判断该反应的自发性 * 2．6 几个热力学函数间的关系 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 * 几个函数的定义式 定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。 (2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。 (1)焓的定义式。在等压、 的条件下， 。 * 几个函数的定义式 (3)Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。 或 * 函数间关系的图示式 * 四个基本公式 代入上式即得。 (1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。 虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表 。 公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。 因为 * 四个基本公式 因为 所以 (2) * 四个基本公式 因为 (3) 所以 * 四个基本公式 (4) 因为 所以 * 从基本公式导出的关系式 (1) (2) (3) (4) 从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出 * * * * 熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即可逆过程的热温商值等于其熵变。 或 设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则： * 熵的微观本质 熵与系统中微观粒子运动状态的混乱程度有关。一切自发过程从物质内部看，总是从微观粒子排列的有规律有秩序的状态（不均匀的状态）自发地趋向于混乱的状态（均匀的状态）。因此，熵是系统内部微观粒子运动状态混乱度