1.2热容.ppt

New Energy Materials * * 第一章 材料的热学性能 1.2 热容 本小节内容 基本概念 固体热容的经验定律和经典理论 固体热容的量子理论 金属材料的热容及影响因素 无机材料的热容 热容的测量及热分析法的应用 一、基本概念 描述：不同物质升高相同温度所需的热量不等（即升温难易程度不同） 热容：物体温度升高1 K所需要的能量。 加热过程体积不变（即不对外做功）：定容热容 加热过程压力不变，体积自由向外膨胀：定压热容 过程参量 注意区分以下热容概念： 比热容 ( c )：质量为1 kg的物质在没有相变和化学反应条件下 温度升高1 K所需要的热量。[ J/(kg·K) ] 定容比热容 cV 定压比热容 cp 平均热容 ( C )：物质在没有相变和化学反应条件下从温度T1 升高到T2所吸收热量的平均值。 － 通常Cp＞CV，但对于物质的凝聚态，加热过程的体积变化甚微，Cp和CV 差异很小可以忽略，但在高温时，两者的差别增大。 摩尔热容 ( Cm )：1 mol物质在没有相变和化学反应条件下温度 升高1 K所需要的热量。[ J/(mol·K) ] 定容摩尔热容 CVm 定压摩尔热容 Cpm 式中: αV－体积膨胀系数 (αV = dV/(VdT), K-1)，Vm－摩尔体积 (m3/mol)， K－三向静力压缩系数 (K = -dV/(VdP), m2/N) 固体的热容 (晶格热振动)晶格热容 (电子热运动)电子热容(温度极高或极低） 热容理论 二、固体热容的经验定律和经典理论 1. 元素的热容定律－杜隆-珀替 (Dulong-Petit) 定律 恒压下元素的原子热容为25 J/(mol·K)。 2. 化合物的热容定律－奈曼-柯普 (Neumann-Kopp) 定律 化合物分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和。 3. 经典理论 经典统计理论的能量均分定理：每一个简谐振动的平均能量是kT，若固体中有N个原子，则有3N个简谐振动模； 总的平均能量：E = 3NkT （1）单原子固态化合物 1 mol物质：E = 3N0kT = 3RT 25 J/(mol·K) （2）双原子固态化合物 1 mol物质的原子数为2N0，CVm = 2×25 J/(mol·K) （3）三原子固态化合物 1 mol物质的原子数为3N0，CVm = 3×25 J/(mol·K) 经验定律和经典理论只适用于高温，对低温不适用！ 低温下热容随温度降低而减小，温度接近0 K时热容趋于零，需要用量子理论来解释。 三、固体热容的量子理论 1. 量子理论回顾 由晶格振动理论，一个振子的平均能量为： 1 mol固体的平均能量为： 固体的热容为： ※ 用量子理论求CVm，关键是求谐振子的频谱，常用Einstein和Debye模型。 2. 爱因斯坦模型 Einstein假设：晶体点阵上每个原子都是一个独立的振子，原子间振动相互独立，且以相同的角频率振动。 爱因斯坦比热函数 ?E值的选取规则：选取合适的值，使得在热容显著改变的广大温度范围 内，理论曲线和实验数据相当好的符合。 Einstein讨论： Einstein模型不足：忽略了各格波的频率差别，以及原子振动间的耦合作用。 （1）温度较高时，T ?E，exp(?E/T)=1+ ?E/T，则： CVm＝3Nk，与经典的杜隆-珀替定律相同； （2）温度较低时，T ?E，exp(?E/T)1，则： ，比实验T3更快地趋于零； （3）温度T→0 K时，CVm也趋于零，又与实验结果相符。 3. 德拜模型 Debye假设：晶格中对热容的主要贡献是波长较长的声频支在低温下的振动，晶体近似为连续介质，声频支的振动也近似地看做是连续的，具有0～ωmax的谱带。高于ωmax不在声频支而在光频支范围，对热容贡献很小，可以忽略不计。 德拜比热函数 式中： ，德拜特征温度 晶体具有的固定特征值，大小取决于键的强度、材料的弹性模量、熔点等。 （TM－熔点，M－相对原子质量，Va－原子体积） Debye讨论： Debye模型不足：在低温下还不能完全符合事实。这是由于晶体毕竟不是一个连续体。对于金属类的晶体，没有考虑自由电子的贡献。 （1）温度较高时，T ?D，ex–1＝x，有： CVm＝3Nk，与经典的杜隆-珀替定律相同； （2）温度很低时，T ?D，有： ，CVm~T3，德拜T3定律，与实验相符； （3）温度T→0 K时，CVm也趋于零，与实验大体相符。 四、金属材料