材料科学基础龙岩授课.pptx

材料科学基础;第五节 硅酸盐结构林 建 良 2016/4/19 ;第五节 硅酸盐结构;4;5;一、岛状结构 1. 结构特点 在结构中形成两种多面体，[SiO4] 四面体和 [MO6] 八面体 (M 代表金属离子) ， [SiO4] 四面体在结构中作周期性的重复排列。 [SiO4] 四面体在结构中不直接连接，而靠[MO6] 连接起来，即 [SiO4] 四面体被 [MO6] 八面体隔离，所以称为岛状结构，在结构中可分析出 [SiO4] 4-来，这是岛状结构化学式的络阴离子。 同型结构的晶体有 (MgFe)2[SiO4] (橄榄石)、硅线石、红柱石、蓝晶石、莫来石等。;2. 镁橄榄石结构 (1) 镁橄榄石属于低级品族斜方晶系， a0= 0.476 nm，b0 = 1.021 nm，c0 = 0.598 nm，Z=4，如图2-64 所示。 (2) 化学式为 Mg2[SiO4]，化学式中有络阴离子为 [SiO4]4-，所以属于岛状结构，结构中形成2 种多面体，即 [SiO4] 四面体和 [MgO6] 八面体， [SiO4] 四面体不直接连接，而靠 [MgO6] 八面体连接起来。 (3) 在结构中一个 O2- 可以同时连接2 个 [SiO4] 四面体和3 个[MgO6] 八面体，符合饱林静电价 (第二) 规则。;图2-64 镁橄榄石结构;二、组群状结构 1. 结构特点 [SiO4] 四面体是结构的基础， [SiO4] 四面体是以2 个、3 个、4 个和6 个通过公共氧连接而成的四固体群体，这种群体可看成一个结构单元，如图2-65 所示。四面体群体中，部分氧的电价被饱和，这种氧称为桥氧 (非活性氧)；部分电价未饱和的氧称非桥氧 (活性氧)。下面分别加以讨论。;(1) 双四面体单元： 2 个 [SiO4] 四面体通过公共氧连接而成的双四面体单元。在双四面体中有一个是桥氧 (非活性氧) ，有 6 个是非桥氧 (活性氧) ，这 6 个活性氧电价没有饱和，必须要用其他金属离子来饱和这 6 个氧的负电价，其结果是通过金属离子将双四面体连接成组群状结构。双四面体构成 [Si2O7]6- 络阴离子，如硅钙石 Ca3[Si2O7]。;(2) 三节环单元 3 个 [SiO4] 四面体通过公共氧连接而成的三节环单元，在三节环结构中有 3 个非活性氧 (电价饱和) ，有 6 个电价未饱和的活性氧，这 6 个活性氧必须要与其他金属离子连接，用以饱和氧的负电价，这些金属离子将三节环连接成组群状结构，在结构中金属离子和氧离子也构成多面体 (八面体或四面体)。三节环构成 [Si3O9]6-。络阴离子如兰锥石 BaTi[Si3O9]。;(3) 四节环单元 4 个 [SiO4] 四面体通过公共氧连接成四节环单元，在这单元中有 4 个非活性氧和 8 个活性氧，四节环构成了[Si4O12]8- 络阴离子，如柱状星叶石， Na2FeTi [Si4O12] ;2. 绿宝石结构 绿宝石晶体结构属于中级品族六方晶系。a0 = 0.921 nm， c0 = 0.917 nm，Z=2。 图2-66 是绿宝石结构在 (0001) 面上的投影图，它是1/2 晶胞的投影。绿宝石中的基本结构单元是由 6 个[SiO4] 四面体组成的六节环。 每一个 [SiO4] 四面体中有 2 个是桥氧 (非活性氧) ，它们与硅氧四面体中的 Si4+ 中处于同一高度，这样六节环在图中有8 个，上面4 个和下面4 个在排列时错开 30°。 由于六节环中每一个 [SiO4] 四面体还有2 个是非桥氧 (电价未饱和) ，即活性氧，它们将被 Al3+ 和 Be2+的电价所饱和，即 Al3+ 和 Be2+ 将六节环连接起来，其中Al3+的配位数为6 ，形成 [AlO6] 八面体，而Be2+ 的配位数为 4 ，形成 [BeO4] 四面体。;根据鲍林静电价规则，六节环中活性氧还能连接一个 [AlO6] 八面体和一个 [BeO4] 四面体，使得氧的电价都得到饱和。 在图中共有 2 个 Al3+和 3 个Be2+， Al3+ 处于 75 高度，分别由 3 个处于 85 和 3 个处于 65 高度的 O2- 离子构成 [AlO6] 八面体。 Be2+ 也处于 75 高度分别由 2 个处于 85 和 2 个处于65 高度的 O2- 构成 [BeO4] 四面体。 在绿宝石结构中，在上下叠置的六节环内，形成了一个巨大的通道，一些大的阳离子，如 K+、Cs+ 和H20 分子即可贮存其中。;15;图2-66 绿宝石的结构;三、链状结构 结构特点：硅氧四面体通过公共氧连接起来组成连续的链，这种链有2 种形式。 1. 单链 如图2-67 所示，在单链中每个 [SiO4] 四面体上有 2 个非活性氧和 2 个活性氧。从單链中可分