08化学动力学.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 三、三级反应： 反应速率与反应物浓度的三次方成正比或反应物浓度项指数和为三。 假设反应物只有一种或三种反应物（或两种）浓度相同 3A →产物 A + B + C → 产物 A + 2B → 产物 t=0 c0 c0 c0 c0 c0 c0 t=t c c c c c c 1.动力学方程 速率方程: 积分: t=0时, c=c0 动力学方程式 若以生成物浓度表示速率，即： 3A → 产物 t=0 a 0 t=t a-x 1/3x 动力学方程式: 2.反应特征 1)反应速率与反应物浓度三次方成正比。 2)的单位量纲（浓度）?2（时间）?1 3)以 或 作图为直线，斜率k3，可由作图法求k3。截距分别为1/2co2和1/2a2。 4) 当x=a/2或c=c0/2时，半衰期： 三级反应不多,气相中仅发现五个： 2NO + H2 → N2O + H2O 2NO + O2 → 2NO2 2NO + Cl2 → 2NOCl 2NO + Br2 → 2NOBr 2NO + D2 → N2O + D2O 溶液中也有三级反应。 四、零级反应 反应速率与浓度无关，又称等速反应。 1．动力学方程 速率方程： 积分： t=0时，c=c0 B=?c0 若以生成物浓度表示速率： 积分： 2．反应特征 1)反应速率不变。ko的单位：浓度·时间?1 2)以?c ?t作图，为直线。斜率ko，截距c0，可用来求ko。 以x ?t作图，为直线。斜率ko，截距0。 3) 五、反应级数n和速率常数k的测定法 n和k ? c?f(t) （实验得到） 1. 积分法：由已知0，1，2，3?级反应的动力学方程 式研究 1）尝试法 0级,1级,2级,3级反应的动力学方程式 2）作图法 0级,1级,2级,3级反应浓度 ? 时间关系作图 是否为直线？ 积分法缺点：不够灵敏（若实验浓度范围不大），仅整数级反应结果较好。 2．微分法（求斜率） 若A代表产物，某时刻t下浓度为c 1) 作图法 斜率n：反应级数, 截距lgk：速率常数 若为直线 2)尝试法 假设 n 不同 下求k 假设n正确 k相差不大 求若干个n平均值n ? 微分法优点： 1)可处理分数级反应。 2)采用初始浓度法，可避免反应产物的干扰。 3.半衰期法 K:常数 ? 已知不同co下的t1/2 ? lgt1/2 ?lgco作图? n (斜率) ? t1/4, t1/8同理 例：三甲基胺与溴化正丙烷溶于溶剂苯中，其起始浓度均为0.1mol·dm-3，将反应物分别放入几个玻璃瓶中，封口后，置于412.6K的恒温槽中，每经历一段时间，取出一瓶快速冷却，使反应“停止”，然后分析其成分。结果如下表： 试判断此反应是二级反应还是一级反应,并求出其速率常数k(假定在实验范围内反应只向右进行)。 解 t=0 a a 0 0 t=t a-x a-x x x 用积分法: ?若三甲基胺是一级，溴化正丙烷是零级（或假设三甲基胺为零级，溴化正丙烷为一级） 设为二级反应（对两种反应物均为一级） §11-6 温度对反应速率的影响 一、温度对反应速率影响的类型 A B C D E T 二、Van’t Holf经验规则 近似规则：反应温度每升高10K反应速率大约 增加2?4倍。 （若r看成常数） r：反应速率的温度系数 r ?2?4 例：若某一反应A?B近似满足Van’t Holf规则，今使这个反应在两个不同温度下进行。起始浓度相同，并达到同样的程