电化学测试技术（经典）.pdf

四、电化学暂态测量方法 暂态过程 暂态是相对于稳态而言的，当极化条件改变时，电极会从一个稳态向另 一个稳态转变，要经历一个不稳定的、变化的过渡阶段，这个阶段称为 暂态。在暂态阶段，电极电位、电极界面状态、扩散层的浓度分布都可 能发生变化，所以暂态系统要比稳态复杂的多。 暂态过程类似于电工学中所讨论的过渡过程。对于一个包括有电容和电 感的电路，当电路由一种稳定状态改变至另一种稳定状态时，一般来说 是不能瞬间完成的，需要一个转变过程，电极从开始极化到进入稳态同 样需要经过一定的时间才能达到，把这一过程称为暂态过程。 在暂态过程中，组成电极过程的各基本过程如溶液中离子的电迁移过程 、双电层充放电过程、电化学反应过程、传质过程等均处于暂态，描述 电极过程的物理量如电极电位、电流密度、双电层电容、浓度分布等都 可能随时间发生变化，导致暂态过程十分复杂。 2 1 暂态特点 1. 暂态过程具有暂态电流，即双电层充电电流； C i d C i R f R 1 i f 电极等效电路图 极化电流包括两个部分： 一部分电流用于电化学反应，符合Faraday定律，即每电化当量的电化学反应 产生的电量为一个Faraday ，称为法拉第电流(Faradaic current)i ，或者电化 f 学反应电流； 另一部分电流用于双电层充电，称为双电层充电电流(double-layer charging current)ic ，或者称为电容电流(capacitive current)。 稳态: i =0 i i +i c f c 暂态：ic变化 3 暂态特点 双电层充电电流i 为 c dq d [−C (E −E ) dE dC i d z C (E E) d − + − c d z dt dt dt dt 式中，取负号是因为规定阴极电流为正，Cd 为双电层电容，E 为电极电位， E 为零电荷电势。 z 式中第一项为电极电位改变时引起的双电层充电电流，第二项为双电层电容 改变时引起的双电层充电电流。 当电极表面发生吸脱附时，双电层电容Cd将发生剧烈的变化，由第二项引起 的充电电流可以达到很大的数值，常常形成吸(脱) 附电流峰