13-2配位化合物.pptVIP

§13-4配合物的化学键理论 一、价键理论 1931年，鲍林在前人工作的基础上，把杂化轨道理论应用于配合物而形成近代配合物价键理论。 （一）价键理论要点 1、 中心离子或原子与配体之间以配位键结合。 配体提供孤对电子，中心体具有空轨道。 2、 成键时，空轨道必须先杂化，再与配体的孤对电子所在的轨道发生重叠，而形成配位键。 配位键本质：共价键（通过共用电子对而形成的）具有方向性和饱和性 方向性取决于杂化轨道的空间伸展方向， 饱和性取决于杂化轨道或配位原子的数目。 (二)配合物的形成和空间构型 2、sp3 杂化（配位数为4，正四面体型） [Zn(NH3)4]2+：Zn2+的外围电子构型 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引 n 0 , μ 0，如O2, NO, NO2 逆磁性：被磁场排斥 n =0 , μ = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni 磁 矩： μ=[n(n+2)]1/2 (B.M.) 玻尔磁子 二 晶体场理论 Fe(CN6)3- : △o P ，电子优先占据t2g轨道， 采用(t2g)5(eg)0排布: CFSE = 5?(-4Dq) = -20 Dq ; ? = 1.73B.M 稳定性 Fe(CN6)3- FeF63- 磁性 Fe(CN6)3- FeF63- （六）晶体场理论优缺点 优点：合理解释了配合物的光学（即颜色）磁学（自旋状态或磁性）以及稳定性等性质 缺点：仅考虑中心离子与配体的静电作用，未考虑两者一定的轨道重叠。 如光化学序列中卤素，羟基和水等的说明。 进一步的解释需要配体场理论 dxz dyz dxy d 轨道在晶体场中的分裂 d 轨道在八面体场中的能级分裂 两组轨道间的能量差叫八面体的晶体场分裂能(Crystal field splitting parameter)，用符号△0表示： △0 ＝ E(eg) － E(t2g) d轨道能级在八面体（Oh）场中的分裂 ?o (o: octahedral)八面体场分裂能 ?t (t: tetrahedral) 四面体场分裂能 t2g eg t2g或 d eg 或 dr t2g和 eg是数学群论的术语 不 同 晶 体 场 中 ? 的 相 对 大 小 示 意 图 单位: J·mol-1 kJ·mol-1 cm-1（波数见课本） ?t = 4 / 9?o= 4.45 Dq 3、影响?的因素: (要求会比较分裂能大小的次序) [Co(NH3)6] 3+ ?o = 274 kJ·mol-1 [Rh(NH3)6] 3+ ?o = 408 kJ·mol-1 [ Ir(NH3)6] 3+ ?o = 490 kJ·mol-1 ⑴ 配体相同，中心离子的影响 同一元素随氧化态升高, [Cr(H2O)6]2+ ?o = 166 kJ·mol-1 [Cr(H2O)6]3+ ?o = 208 kJ·mol-1 (b) 同族元素自上而下,即d 轨道的主量子数越大， ?o(第三过渡系) ?o(第二过渡系) 20%- 30% ?o (第一过渡系) 40%-50% △↑ △↑ ⑵ 配体对?的影响(光谱化学序列) （记住常见的配体） I- Br- S2- Cl- SCN- F- OH- C2O42- H2O NCS- NH3 en SO32- o- phen NO2- CO , CN - 以配位原子分类： I Br Cl ? S F O N C ?↑ 场强 H2O以前------弱场 H2O ~ NH3之间------中间场 NH3以后------强场 ↑ (三) d 轨道能级分裂后，d 电子在轨道上排布 遵循的原则 (重点掌握) 概念：电子成对能( p