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高分子化学 李 利 599255968@ 化工学院 第一章 绪论 高分子的基本概念 高分子化合物的分类和命名 聚合反应 分子量及其分布 大分子微结构 线形、支链型和交联形大分子 聚集态结构 高分子材料和力学性能 高分子化学发展简史 ●系统命名—IUPAC: 1. 确定重复单元结构； 2. 给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则； 3. 给重复结构单元的命名冠以前缀“聚”。 1、按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类: 缩聚反应（Condensation Polymerization） ： 具有两个或两个以上官能团的单体经多次缩合 形成聚合物的反应，兼有缩合出低分子和聚合成高 分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。如： 聚合过程由链引发、链增长和链终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大。 链引发是活性中心的形成，单体只能与活性中心反应而使链增长，活性中心的破坏就是链终止。 反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂，没有分子量递增的中间产物。 分子量随时间没有变化或者变化不大，而转化率随时间而增加。 1.4 分子量及其分布 聚合物分子量的特点： 聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在104~107之间。 除了有限的几种蛋白质分子外，聚合物的分子量是不均一的，具有多分散性。 聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和分子量分布。 测定方法：光散射法。 对分子量大的聚合物敏感，更准确反映高分子的 性质。 粘度法测定。 α 是高分子稀溶液特性粘度－分 子量关系式中的指数，一般α值在0.5～0.9之间，故： Mw Mv Mn，Mv略低于Mw Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大 Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子。 序列结构： 几何构型： 共轭双烯单体聚合时可形成不同结构的单体单元， 如异戊二烯可形成四种不同的结构单元： 大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体： 分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大： 顺式聚异戊二烯是性能很好的橡胶， 反式聚异戊二烯则是半结晶的塑料。 热固性聚合物（Thermosetting Polymer）： 　　 这类化合物的合成分两个阶段，预聚合时，控制原料配比和反应条件，使其停留在线形或少量支链的分子预聚物阶段；成型时，经加热再使其中潜在地官能团继续反应成交联结构而固化，形成了网状或体型结构，再加热时不能熔融塑化，也不溶于溶剂，这类聚合物称为热固性聚合物。 热固性聚合物一经固化，就不能进行二次加工成型。如酚醛树脂、硫化橡胶。 1.7 高分子的凝聚态结构 高分子的凝聚态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。聚合物可粗分成两种凝聚态： (1) 非结晶态（无定形态）：非晶态高分子没有熔点，在低温时呈玻璃态，受热至某一温度范围时转变为高弹态，这一转变温度称作玻化温度Tg，代表链段解冻开始运动的温度。 数均分子量Mn： 按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量，高分子样品中所有分子的总重量除以其分子总数。 通过渗透压法、蒸汽压法等方法测定。对分子量小的聚合物敏感。 - 是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量，i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和。 重均分子量Mw： - 粘均分子量Mv： - 举例： 设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol, 分子量为105的分子有5 mol, 求平均分子量。 （α值0.6） 讨论 - - - - - - - - - - - 什么是分子量的多分散性？ 2. 分子量分布 高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性。 注意： 1) 一般测得的高分子的分子量都是平均分子量； 2) 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。 聚合物分子量分布的表示方法: 单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还 需要了解分子量多分散性的程度。 1、以分布指数表示（凝胶渗透色谱GPC测定） 重均分子量与数均分子量的比值，Mw/Mn Mw/Mn 分子量分布情况