高分子物理考研习题整理05聚合物的分子运动.doc

1 形变-温度曲线 （1）聚合物的分子运动有什么特点？ ①运动单元的多重性。除整个分子的运动（布朗运动）外，还有链段、链节、侧基、支链等的运动（称为微布朗运动）。 ②运动的时间依赖性。从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力（内摩擦），因而需要时间，称为松弛时间，记作τ。。当t=τ时，，因而松弛时间定义为：变为的1/e时所需要的时间。它反映某运动单元松弛过程的快慢。由于高分子的运动单元有大有小，τ不是单一值而是一个分布，称为松弛时间谱。 ③运动的温度依赖性。升高温度加快分子运动，缩短了松弛时间。，式中ΔE为活化能，τ0为常数。在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系称为聚合物的形变-温度曲线（旧称热-机械曲线）。 （2）试述线型非晶态聚合物的形变-温度曲线和模量-温度曲线上的各区域和转折点的物理意义。 形变-温度曲线与相应的模量-温度曲线形状正好相反，都用于反映分子运动。【图12-2】 两条曲线上都有三个不同的力学状态和两个转变（简称三态两转变）。 玻璃态：链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元（如链节、侧基等）能运动，以及键长、键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后形变很小（0.01%~0.1%），且遵循Hooke定律，外力除去立即恢复。这种形变称为普弹形变。 玻璃态转变：在3~5℃几乎所有物理性质都发生突变，链段此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作Tg。 高弹态：链段运动但整个分子链不产生移动。此时受较小的力就可发生很大的形变（100%~1000%），外力除去后形变可完全恢复，称为高弹形变。高弹态是高分子特有的力学状态。 黏流温度：链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，此时转变温度称为流动温度，记作Tf。 黏流态：与小分子液体的流动相似，聚合物呈现黏性液体状，流动产生不可逆形变。 （3）讨论非晶态、晶态、交联和增塑聚合物的形变-温度曲线的各种情况（考虑相对分子质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的情况）。 【图12-3】 ①非晶态聚合物：随着相对分子质量增加，形变-温度曲线如图所示。 ②晶态聚合物：随结晶度或相对分子质量增加，形变-温度曲线如图所示。[a]一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点Tm。[b]当结晶度不高（Xc＜40%）时，能观察到非晶态部分的玻璃化转变，即有Tg和Tm两个转变。[c]相对分子质量很大的晶态聚合物达到Tm后还不能流动，而是先进入高弹态，在升温到Tg后才会进入黏流态，于是有两个转变。 ③交联聚合物：随着交联度增加，形变-温度曲线如图所示。交联较小时，存在Tg，但Tf随交联度增加而逐渐消失。交联度较高时，Tg和Tf都不存在。 ④增塑聚合物：随着增塑剂含量增加，形变-温度曲线如图所示。加入增塑剂一般使集合物的Tg和Tf都降低，但对柔性链和刚性链作用有所不同。对柔性链聚合物，Tg降低不多而Tf降低较多，高弹区缩小。对刚性链聚合物Tg和Tf都显著降低，在增塑剂达到一定浓度时，由于增塑剂分子与高分子集团间的相互作用，刚性链变为柔性链，此时Tg显著降低而Tf降低不大，即扩大了高弹区，称为增弹作用，这点对生产上极为有用（如PVC增塑后可用作弹性体）。 *由非晶态聚合物和晶态聚合物的ε-T曲线及相对分子质量的影响说明合成纤维及橡胶应具备的相对分子质量及所用的力学状态[合成纤维属于晶态聚合物，相对分子质量较大时非晶部分的黏流温度Tf提高，不利于加工，而且相对分子质量较大时熔体黏度较高，挤出喷丝孔较困难，所以合成纤维的相对分子质量应当较低，合成纤维应用的力学状态是皮革态。 橡胶属于低度交联的聚合物，相对分子质量较大时未交联部分的Tf较高，从而高弹态的温区较宽，即使用温度较宽，所以橡胶的相对分子质量应当较高。但太高也会使黏度过大而加工困难，如天然橡胶加工前要先炼胶，用机械减少相对分子质量。橡胶应用的力学状态是高弹态]。 （4）什么是皮革态？皮革态对聚合物的加工和使用有什么影响？ 皮革态是晶态聚合物（实际为半晶态）在Tg~Tm所处的状态，此时非晶态部分已进入高弹态，而结晶部分尚未熔融。材料的性质类似于天然皮革，故称为皮革态。皮革态使聚合物加工困难（因树脂流动性差），但皮革态赋予材料韧性，使塑料在Tg~Tm成为韧性塑料，抗冲击性好。 （5）有一组相对分子质量不同的非晶态聚合物，相对分子质量分别为(M1＜M2＜M3)时，试按图【12-14】说明它们的力学性质（模量、物理状态等）如何随温度的增加而变化，并用分子运动机理加以说明。 M1时相对分子质量较低，链段运动与整个高分子链的运动几乎是相同的，链段以 下的运动单元也同样在较低的温度下就能运动，Tb,Tg,Tf基本重合，只有一个转变