高分子化学第八章.ppt

* 8.5.6 聚合物的老化 是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。 热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。 因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化方法。 * 高分子的化学反应 高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学 研究高分子化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理 8 * 8.1 高分子化学反应的分类 根据高分子的官能团及聚合度的变化可分为两大类： 1. 聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。 2.聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括： 聚合度变大的化学反应，如扩链、嵌段、接枝等和交联； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚 * 8.2 聚合物的基团反应 8.2.1 聚合物的基团反应的影响因素 1.物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。 结晶性：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只能发生在非晶区； 无定形聚合物： 溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变化，一般溶解性好对反应有利。 § 但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大； 温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。 * 2. 化学因素 1）几率效应 当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度。 如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩醛化： 例如，PVC 与Zn 共热脱氯，按几率计算只能达到 86. 5%，与实验结果相符。 * 2）邻近基团效应 a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应： * b. 静电效应： 邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。 如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。 * 8.2.2 聚合物的相似转变1. 纤维素的化学改性 纤维素是天然高分子，其结构： 再生纤维素——粘胶纤维 纤维素酯类 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧甲基纤维素 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素有许多重要衍生物 重复单元 * 1）粘胶纤维的合成 20% NaOH 浸渍 1～2 h 碱纤维素 CS2 20 ～ 30 ℃ 2 h 纤维素黄酸钠 18 ℃ 30 ～40 h 将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液 10～15％ H2SO4 浴 中，喷丝 30～45 ℃ －CS2 30℃，2~3d，聚合度从700→300 OH * 纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。重要的有： a. 硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化纤维素. 2）纤维素酯的合成 氮含量：14.4% （三个羟基被取代） 10~12.5%：塑料（赛璐珞）、涂料 12.5~13.6%：火药 * b.醋酸纤维素 物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得： 将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂： 3）纤维素的醚化： 卤代烷：烷基纤维素 卤代羧酸：羧甲基纤维素 环氧化合物：羟甲基或乙基基纤维素 * 羧甲基纤维素：碱纤维素和氯代醋酸反应 羟乙基纤维素、羟丙基纤维素： 纤维素和环氧乙烷或环氧丙烷反应 羟丙基甲基纤维素： * 2. 聚醋酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品 缩甲醛：维尼纶