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第三章 核磁共振碳谱 核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置,而间接推出结构的。事实上,所用有机物分子都是以碳为骨架构建的,如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置,无疑是最好的办法。由于13C核的天然丰度仅仅是1H的1/100,因而灵敏度很低。只有脉冲傅立叶核磁共振仪问世,碳谱才能用于常规测试。核磁共振碳谱测定技术近30年来迅速发展和普及。 核磁共振碳谱中,因13C的自然丰度仅为1.1%,因而13C原子间的自旋偶合可以忽略,但有机物分子中的1H核会与13C发生自旋偶合,这样同样能导致峰分裂。现在的核磁共振技术已能通过多种方法对碳谱进行去偶处理,这样,现在得到的核磁共振碳谱都是完全去偶的,谱图都是尖锐的谱线,而没有峰分裂。但必须指出:和氢谱不同,碳谱不能判断碳原子的数目,即碳谱谱线的大小强弱与碳原子数无关。谱线高,并不意味是多个碳原子,有时只能表示该碳原子是与较多的氢原子相连。因此,核磁共振碳谱只能通过化学位移δ值来提供结构信息。 核磁共振氢谱和碳谱技术有许多共性,原理基本相同,只是针对测定的原子核对象改变而有一些相应的改变。如重氢交换技术对碳谱就不适合,但位移试剂和去偶等技术是一样的。除此之外,除非采用特定技术条件,碳谱峰高与碳原子数无关,只关注化学位移,而氢谱则是峰面积和化学位移具有同等重要的地位。同时碳谱都是完全去偶的谱线,而氢谱却都是多重分裂能够重叠的峰。 和核磁共振氢谱相比,核磁共振碳谱有许多优点: 首先,氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm,而碳谱的δ值可以超过200ppm,最高可达600ppm。这样,复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。 其次,利用核磁共振辅助技术,可以从碳谱上直接区分碳原子的级数(伯、仲、叔和季)。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的位置,而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。 当然,核磁共振碳谱也有许多缺点。主要是13C同位原子核在自然界中的丰度低,而且13C的磁极矩也只有1H的四分之一。这样,碳谱测定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器,而且所测的有机样品量也增加。另外,测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此,往往是先测定有机物样品的氢谱,若难以得到准确的结构信息再测定碳谱,一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。 核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷(TMS),但此时基准原子是TMS分子中的13C,而不是1H。碳谱仍然需在溶液状态下测定,虽然溶剂中含有氢并不影响13C测定,但考虑到同一样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱,所以仍然采用氘代试剂 图3.3 特丁醇的核磁共振碳谱 3.1碳谱的化学位移 核磁共振碳谱主要关注谱线的化学位移δ值,不同类型的碳原子在有机物分子中的位置不同,则化学位移δ值不同。反之,根据不同的化学位移可以推断有机物分子中碳原子的类型。有机物分子中常见类型的碳原子的化学位移列于表9.3中。表9.3可以看出:核磁共振碳谱的化学位移值,按有机物的官能团有明显的区别,这种区别比红外光谱还要准确可辩,现分述如下:b 应该熟记的C13NMR位移 化学位移规律:烷烃 化学位移规律:烯烃 化学位移规律:炔烃 13C NMR谱图 13C NMR谱图2 碳化学位移区域 像氢谱一样,13C内标为TMS(0 ppm),但是化学位移地范围更大一般有机化合物在0-230 ppm 。 0-40 ppm 脂肪碳(Aliphatic carbons). Sp3 杂化碳,没有连有有电负性的取代基脂肪化合物。 烷基上连有支链导致化学位移向低场移动。40-90 ppm 脂肪碳与带有电负性原子相连(O,N,卤素)CDCl3 (a NMR solvent) gives a triplet at 77.0 ppm. 90-115 ppm 炔烃碳区域: sp 杂化以及碳连两个氧原子. (氰基)碳。. 115-160 ppm Sp2 杂化碳。所有的双键与芳环化合物都在此区域。一般而言芳环的Sp2 杂化碳相对趋于低场。 160-190 ppm 羰基区域羧酸以及衍生物(酯,酰卤,酰胺,酸酐) 190-230 ppm 酮,醛羰基区域。 影响化学位移因素 杂化轨道 电子短失:正碳位移250-330ppm 孤电子对:有未享用的孤电子对,该碳向低场移约50ppm (位移增加50ppm) 影响化学位移因素 电负性、共轭效应 氢键会导致碳电子密度降低 构型因素:顺式一般在高场(低位移) 3.2碳谱中的去偶方法 碳谱中偶合有JC-H ,JC-C,由于13C的自然丰度为1.1%,13C-13C偶合可以忽略。另一方面由于1H的自然丰度为99。98%如果不对氢进行去偶,13C总是会被氢分裂。 1。质子去偶 宽带去偶(broadband decoupling
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