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第六章 香豆素和木脂素 教学内容： 概述 香豆素 木脂素 重点： 1. 香豆素结构类型 2. 香豆素的碱开环反应 3. 木脂素结构类型 苯丙素 概述 苯丙素类（phenylpropanoids）指基本母核具有一个或几个C6-C3单元的一类天然有机化合物。 分类： 简单苯丙素、香豆素、木脂素。 生物活性： 抗菌、抗炎与阵痛活性 新生霉素——香豆素类抗生素 白芷内酯——抗菌活性，霉菌、酵母菌 低细胞毒性 2. 光化学治疗剂 BC2000，埃及和印度 补骨脂内酯植物提取物 皮肤病 3. 抗凝血 华法林（Warfarin）钠盐：北美最常用的口服抗凝血剂 4. 抗HIV及抗病毒活性 （+）-Calanolide 胡桐内酯类香豆素 非核苷类逆转录酶抑制剂 临床研究 5. 抗癌活性 体内代谢 7-羟基香豆素 生源关系：来源于络氨酸 （一）简单香豆素类(simple coumarins) 指仅在苯环上有取代基，且7位羟基未与6、8位取代基成环的香豆素。 多数在7-位有含氧基团取代，其它位常见的取代基有羟基，甲氧基和异戊烯基。 （二）呋喃香豆素(furanocoumarins) 呋喃香豆素是香豆素母核上取代的异戊烯基与7位酚羟基缩合成呋喃环。 根据骈合的位置分为线型（6，7环合）与角型（7，8环合）。 （三）吡喃香豆素(pyranocoumarins) 吡喃香豆素是由香豆素苯环上异戊烯基和邻位羟基环合形成2，2-二甲基α-吡喃环结构。也分直型、角型。 （四）异香豆素 香豆素的异构体，植物中多数为二氢 异香豆素的衍生物。 （五）双香豆素 香豆素的二聚体和三聚体 （六）其他香豆素 主要指α-吡喃酮环上有取代的香豆素和香豆素的二聚体、三聚体等。 三、理化性质 （一）物理性质 1、性状： 天然游离的香豆素多为完好的结晶，大多具香味。小分子的有挥发性和升华性。成苷后则无挥发性和升华性。 2、溶解性： 游离香豆素难溶于冷水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇、甲醇。香豆素苷能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、氯仿等极性小的有机溶剂。 3、荧光 香豆素衍生物在紫外光下大多具有荧光，在碱溶液中荧光增强。 荧光的强弱与取代基的种类和位置有关： 7-OH呈强烈的蓝色荧光，加碱转为绿色；6，7-二羟基的荧光减弱；7，8-二羟基的荧光消失。 羟基香豆素醚化则荧光减弱，色调变紫。 呋喃香豆素一般呈蓝或棕色荧光较弱，难辨认。 （二）化学性质 1、碱水解开环反应 香豆素具有内酯结构，与稀碱液作用可水解开环，形成水溶性的顺式邻羟基桂皮酸盐。酸化，又可立即环合形成脂溶性香豆素而析出。 但如果与碱加热时间过长，开环产物顺式邻羟基桂皮酸盐则异构化为反式，再酸化也无法环合为内酯。 2、环合反应 如果酚羟基的邻位有异戊烯基等不饱和侧链，在酶作用下能环合成呋喃环或吡喃环。 过渡态稳定性决定产物结构 3.双键加成反应 C3—C4双键， 呋喃或吡喃环双键，侧链双键 催化氢化 溴加成重排 4.氧化反应 （1）KMnO4氧化 4.氧化反应 （2）CrO3氧化 （3）O3氧化 （4）H2O2氧化 三、香豆素的提取与分离 （一）提取： 利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质可采用不同方法提取。 注意：酸、碱、热均可能使其分解或结构改变。 1、水蒸气蒸馏法 小分子的香豆素具有挥发性，可采用水蒸气蒸馏法提取和分离。 2、碱溶酸沉法 0.5%氢氧化钠水溶液稍加热提取，冷后用乙醚脱脂，加酸调PH到中性，适当浓缩，再酸化，则香豆素或苷即可析出。 3、溶剂法 常用乙醚、丙酮等提取游离香豆素；用甲醇、乙醇或水提取香豆素苷类。 （二）分离 一般采用色谱法分离，常用硅胶柱层析、高效液相色谱（正相分离小极性，反相分离大极性）、薄层制备（荧光定位）