举例说明热分析法研究热固性高分子材料固化反应动力学.pptx

举例说明热分析法研究热固性高分子材料固化反应动力学;参考文献;什么是热分析法？;热分析的分类：差热、热重与热机械三大类;物 质;热固性和热塑性; 而热固性塑料表示的是，经过一次加热成型固化以后，其形状就因为分子链内部进行铰链而使形状达到稳定，再次对其加热也不能让其再次达到粘流态，而对其进行再次加工成型，也就是说热固性塑料不具有再次加工性和再回收利用性。一般比如酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯等。 简单的说，热固性材料不能随意改变形状，热塑性材料较易改变形状。;研究固化反应的动力学过程主要的理论目的是为了理解固化反应的机理，获取更多的和固化反应相关的细节，其应用目的在于确定和优化固化工艺。 固化动力学的研究目的主要是要获得能描述实验现象的固化动力学方程。 比如环氧树脂起始固化温度，后固化温度，固化时间，固化段数等。 研究热固性树脂固化动力学的常用方法 有 DSC 法、FTIR 法、Avrami 法等。;例一 氰酸酯树脂/环氧树脂固化动力学研究;氰酸酯树脂/环氧树脂共混物的制备;示差扫描量热分析 ;示差扫描量热法研究共混物的非等温固化动力学 DSC 用于研究热固性树脂的固化动力学的方法 有等温法与非等温法两种。本研究采用非等温法，其优点是：试样用量少，测定时间短，测定次数少。测 定结果见表 1。 ;从表中可以看出，对于同一体系而言，随着升 温速率的提高，体系固化的峰值温度向高温方向移 动。同一升温速率下的峰值温度则先是随着环氧树脂 含量的增加而降低，然后又增加。这可能是由于固化 反应中的氰酸酯树脂与环氧树脂互为催化剂，固化反 应存在最佳配比，此时可以使固化的温度大为降低， 而离该组成比较远的地方则需要更高的峰值温度。 ;对于非等温 DSC 法，计算固化反应的表观活化 能主要方法有 Kissinger 法与 Ozawa 法。Kissinger 法有两个假定：一是假定反应曲线峰顶温度处的反应 速率最大，二是假定反应为 n 级反应。这种方法用于 DSC 研究时，第一个假定基本成立，因为反应曲线峰 顶处 dH/dt 最大，而反应速度 dα /dt 与 dH/dt 成正比， 也是最大。但氰酸酯树脂与环氧树脂的固化反应 很复杂，第二个假定不一定成立。 ;Ozawa 法是一种积分法，不考虑反应机理函数 的具体形式。其实验基础是：对于同一个固化体系而 言，DSC 曲线峰顶处的反应程度与升温速率（r）无 关，是一个常数。本实验中采用 Ozawa 法对数据进 行处理。 根据 Ozawa 方程： ;式中 F(x)是与转化率有关的函数， ? E 是自由能， R 是气体常数，A 是常数。在相同的转化率下，以 lgr 对（1/Tp）(Tp=273.15+ tp)作图可得一直线（图 1）， 斜率为 k = ?0.4567 ? E/R，所以表观活化能 ? E 为 ?kR/0.4567，计算结果见表 2。 ;氰酸酯树脂本身难以热固化，只有在催化剂的 存在下才有较大的反应活性。环氧树脂的端基为羟基，而羟基上的氢恰恰对氰酸酯树脂的固化有强烈的 催化作用。因此环氧树脂的加入使固化反应的活化能 有较为剧烈的变化。;固化反应的活化能反映了固化反应的难易程 度。从表 1 和 2 可以看出，氰酸酯树脂与环氧树脂的 比例对其固化行为有很大的影响。适当地选取两者的 配比，将能大大的降低固化所需要的温度。 DSC 研究表明氰酸酯树脂/环氧树脂共混体 系的固化过程比较复杂，其动力学参数受氰酸酯树脂 的含量影响较大，氰酸酯树脂与环氧树脂的重量比为 10:0、9:1、7:3、5:5 的体系的表观活化能依次为 74.3、 72.1、60.8、72.7 kJ/mol，说明少量的环氧树脂可促 进氰酸酯树脂的固化反应。 ;例二 DSC法研究不饱和聚酯树脂的固化反 应动力学 ;实验方法 ;不饱和聚酯树脂的固化过程;Ashland R36与DSM972B树脂在几种不同的升温速率下的动态DSC扫描结果见图2和图3。 ;分析图2与图3中不同的升温速率下的动态DSC曲线可以发现，UP树脂在不同的升温速率下均可得到明显的放热峰，但同时也发现固化反应的特征温度与升温速率有着密切的关系，随着升温速率的提高，体系的固化起始温度、峰值温度以及结束温度均增加，这是因为升温速率增加，则dH/dt越大，即单位时间产生的热效应增大，热惯性也越大，产生的温度差就越大，固化反应放热峰相应地向高温移动。;固化动力学参数分析;由式(2)计算得到的两种不同UP树脂在不同升温速率下的指前因子A（表2）。 热固性树脂的固化反应是一个复杂的化学反应过程，涉及到各个支链和官能团的交联聚合，其反应级数可由如下所示的Crane方程式计算得出。;;从表中