二取代环氧化物选择性异构化为酮.docx

翻译文献：Regioselective Isomerization of 2,3-Disubstituted Epoxides toKetones: An Alternative to the Wacker Oxidation of Internal AlkenesJessica R. Lamb, Michael Mulzer, Anne M. LaPointe, and Geoffrey W. Coates*2,3-二取代环氧化物选择性异构化为酮：一种代替非端烯Wacker氧化的途径摘要：我们研究发现一种有可替代非端烯Wacker氧化的途径。对反式烯烃环氧化后，再在温和的条件下高选择性地异构化得到66?98%的给定的主产物酮。通过初步的动力学和同位素标记法的研究，表明环氧键开环翻转为我们所提机制的控速步骤。采用类似的催化体系对反式环氧化物进行动力学拆分，给出一些对合成有用的Krel=17?23的苄基取代基的选择性因素。引言：Wacker氧化是一种在Pd催化下将末端烯烃经两步氧化成甲基酮的重要的、行之有效的方法(如图1a所示)。实验证明在这种转化中，官能团能对各种氧化剂保持稳定性和有效性，这对合成化学家来说是一个非常有用的手段。而且甲基酮是主要的产物，大量的记录表明，连在烯丙基上的杂原子或吸电子基团是改变区域选择性的关键，像乙醛是主要的产物。2,3-二取代烯烃的Wacker氧化一直发展缓慢，主要是因为其活性低和选择性差。在上世纪80年代，Tsuji等人系统地研究了链内的Wacker氧化，并用羰基、醚和酯作为导向基团来实现选择性，但收率有限。紧接着，有些研究者发现乙醛作为末端烯烃的选择性产物的情况能够适用于含有类似的定位基链内烯烃实现选择性氧化。最近，通过开发可靠地氧化高活性的内烯烃的体统，Grubbs, Sigman，Kaneda再度研究内烯烃的Wacker氧化(如图1a所示)。发现的所有强的定位作用，都是氧化发在远端的碳得到的。如果导向基团移到更远离烯丙基的位置时，选择性就会急剧下降。当没有电子的偏向，空间差异不足以实现高水平的选择性，如反-2-辛烯就表明了导致3-辛酮（2a）和2-辛酮（3a）从1:1的比例到1:2.5的比例原因(如图1b所示)。这并不理想，不仅因为适度的选择性降低了所需的区域异构体的最大产量，还因为在这些反应中主要产物是甲基酮，而甲基酮能更有效地从终端烯烃获得。净烯烃先硼氢化再氧化是另一种氧化的途径。硼氢化反应进行是通过可协调的顺式加氢和硼在烯烃的对面反马氏加成。然后有机硼烷被氧化成醇或直接到相应的羰基化合物。只有少数对2-3二取代烯烃不对称选择性硼氢化氧化的方法得到了发展，其中大部分方法是采取底物控制。最常见的是，使用胺或酰胺作导向基团，但是这限制了该方法的适用性和底物范围。大体积硼试剂已表现出可以改善对特定的底物的选择性，但没有得到广泛的研究和应用。与此相反，一般的烯烃的硼氢化/氧化通常没有区域选择性或几乎没有通过烯烃异构化的有机硼烷末端官能化的产量。vedejs和 Curran已经提高了非极性底物选择性，但硼烷迁移导致副产物的产量随时间变化。图1另一个两步替代Wacker氧化是一个环氧化/异构化途径。原子经济的环氧化物重排为羰基化合物是符合原子经济的，已研究对底物使用各种催化剂，如加入路易斯酸或亲核试剂辅助选择性开环.kulawiec和Che在芳基取代的内烯烃和共轭的末端烯烃的选择性氧化提出了环氧化/异构化替代的Wacker氧化的方法。这种方法并不适用于极性较小的内烯烃。而烯烃环氧化是一种行之有效的反应，这个过程只需要极性环氧化物的选择性异构化的发展。在观察的基础上，酮是环氧化物在低的一氧化碳气氛下羰基化后的副产物。我们最近报道了一个以前开发的使用羰基化催化剂对末端环氧化合物经异构化为甲基酮的方法。使用这种方法，我们推测催化剂4（催化反式环氧化物选择性羰基化为β-内酯）同样会选择性异构化为酮。我们在此报告一个在温和的条件下极性较小的反式环氧化物选择性重排为酮。结果与讨论：表1优化和底物范围用反-2-环氧辛烯（1a）和4（表1）来进行反应条件的优化。该化合物试着作为该反应的催化剂，但发现它对酮2a和酮3a没有选择性。通过对溶剂的筛选溶剂，乙醚表现出对乙基酮（2a）较好的活性和选择性，并且由环氧化物的转化率及产物的收率可以表明用乙醚作溶剂具有更少的副反应（序号1?5）。极性较强的使得转化率和产率较低，这大概是由于极性溶剂与和环氧化物竞争金属活性中心的缘故。目前尚不清楚乙醚与非极性更强的溶剂之间选择性的高低。环氧化物浓度从0.5到1.5 mol，选择性没有什么变化，浓度越稀反应进行更完全（序号5?7）。令人惊讶的是，在浓度进一步下降，同时催化剂装填2 mol%将进一步减少不需要的副反应（序号8?10）。任