Chapter 11 醛和酮课件1.pptVIP

前列腺素E2[药品名]地诺前列酮 [英文名] Dinoprostone 具有软化子宫颈、使子宫成熟的作用，产科用药，引产和治疗性流产，有作用于子宫肌纤维使之收缩 E2的化学性质不稳定，因为分子含有β-羟基环戊酮和游离羧基的结构，在酸催化下易失水成不饱和环酮前列腺素A2而失活。将酮基制成乙二醇缩酮，得到稳定的固体产物，提高了化学稳定性。 (3) Clemmensen还原法 适用于对酸稳定的化合物 (4) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 碱性条件 黄鸣龙的改良： 弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。 对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。 抗肿瘤药——苯丁酸氮芥： 中间体的合成： 苯丁酸氮芥属生物烷化剂类抗肿瘤药，是抗肿瘤药物中使用得最早一种。它能在体内形成缺电子活泼中间体或其它具有亲电性基团的化合物，进而与生物大分子（如DNA、RNA或某些重要的酶）中含有丰富电子基团（如氨基、巯基、羟基、羧基等）进行亲电反应共价结合，使其丧失活性或使DNA分子发生断裂。 [讨论] 用什么试剂完成下列转变？ 总结由羰基转变成亚甲基的三种方法及其应用。 (5) 酮的双分子还原 钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。 产物：邻二叔醇 反应机理： （6）用醇铝还原 （Oppenauer醇氧化的逆反应） 3） Cannizzaro反应（歧化反应） 无??H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。 交叉歧化反应 1. 为什么不能用含??H 的醛进行Cannizzaro反应？ 甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。 2. 如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季 戊四醇？ 涂料工业的重要原料 11.3.4 其它重要反应 1）安息香缩合 CN-催化, 两分子苯甲醛缩合生成安息香 机理： 1）1,4-亲核加成 11.3.5 ? ,?-不饱和醛酮的反应 共轭加成产物 2） 1,4-亲电加成 3. Michael(麦克尔)加成反应 （在β-二羰基化合物一章中会有更具体讨论） ? ? ? ?不饱和共轭化合物与活性亚甲基化合物的共轭加成。 活性亚甲基化合物主要有：丙二酸二乙酯、氰乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯及乙酰丙酮等。 反应历程： Robinson(鲁宾逊)增环反应 请对下列反应提出一个合理的机制： 请写出下列反应产物： ？ 11.4 醛酮的制备 11.4.1 氧化 2) 芳烃侧链氧化（含??H） 1) 醇的氧化 11.4.2 Friedel-Crafts反应、Gattermann-Koch反应 试完成转变： 11.4.3 水解 11.4.4 用酰氯还原（Rosenmund还原法） 酰氯 醛 11.4.5 腈与格氏试剂合成酮 腈 酮 试完成下列转变： 1）6-甲基-5-庚烯-2-酮是许多精油的组成部分，试以4-羰基戊酸甲酯为原料合成这个化合物。 2） 3） 4） 5） 6） 7） 11.5 乙烯酮 及 卡宾 乙烯酮是最简单的不饱和酮，具有非常高的化学反应活性，能与具有活泼氢的化合物进行加成反应，生成乙酸衍生物。 11.5.1 乙烯酮 乙烯酮易二聚成二乙烯酮，是重要的有机合成原料，可用于合成乙酰乙酸乙酯。 乙烯酮在紫外光照射下分解生成卡宾（亦称碳烯）： 乙烯酮的制备：乙酸高温裂解 （1）卡宾的结构——neutral reactive intermediates 卡宾碳原子只有六个价电子，其中有两个未成键的电子。按未成键电子的自旋状态的不同，分为两种： 单线态卡宾singlet carbene ：两个未成键电子成对——自旋方向相反，存在于同一轨道上；属激发态，能量较高，性质更活泼，能失去能量而转变成能量较低的三线态卡宾。 三线态卡宾triplet carbene ：两个未成键电子未成对——自旋方向相同，分占两个原子轨道。 highly electron-deficient (未充满） 11.5.2 碳烯（卡宾Carbene） Singlet carbene (单线态卡宾) Structures and Stability（结构与稳定性） —— sp2-hybridized —— two sigma-bond, a vacant p-orbital —— the electron pair in sp2-hybrid orbital —— 具有亲电和亲核双重反应性 Triplet ca