玻璃原料的COD值控制.doc

玻璃原料的COD值控制COD值是化学氧需要量的英文缩写（Chemical??Oxygen Demand）。它的含义是各种玻璃原料中会程度不同地含有一些含碳物质，在玻璃熔制过程中，它们也和加入的碳粉一样，影响着熔窑的熔制气氛。把这些含碳物质通过一定的测定方法并折合为ppm C量来表示，就称该测定值为COD值。以往，在玻璃制造中，用芒硝做澄清剂时，只规定加入占芒硝用量一定百分比的碳粉，而不考虑玻璃原料也会带入碳。有时，玻璃原料带入的碳量相当可观，如果这部分碳量不加以控制，对熔制过程很不利。要想了解为什么要控制玻璃原料的COD值，还需要首先了解一下“还原性硫澄清”这项国际上普遍推广的新技术进展。1．? ? ? ? 还原性硫澄清——70年代未玻璃熔制上的一项新进展。还原性硫澄清是国际上近十几年在玻璃制备过程方面的一大进展，几乎已普遍应用于平板、器皿、医药等玻璃的生产中。在英、美及欧洲，大多数瓶罐和器皿玻璃都已采用还原性硫澄清。英国Pilkington玻璃公司宣布他在全世界的浮法玻璃熔窑及压延玻璃熔窑已实现了还原性硫澄清。这项技术能显著降低熔化温度、提高窑炉产出率、改善玻璃质量和色调稳定性。从技术上讲，它是将在玻璃熔化和澄清中的作用进行最优化的控制。先要说明在玻璃熔化和澄清中单有硫酸盐时的作用，因为这对理解还原性硫澄清是至关重要的。硫酸盐在玻璃熔化和澄清中的作用可概括为三条：1）? ? ? ? 表面活性剂作用硫酸盐基本上不溶于钠-钙-硅玻璃，在高于永久性的初生硅酸盐液相生成温度（约1038-1093℃）时，它集聚在玻璃熔体中的所有界面上（即未熔化的配合料粒子、气泡和熔体表面本身彼此间的界面）。这样，硫酸盐大大增加了熔体的流动性以及这些界面处的“润湿能力”，使气体容易排出，使硅酸盐反应速率加快。2）? ? ? ? 界面湍动作用在大于1288℃时，Na2SO4的热分解（在有玻璃存在时）开始明显。随着分解进行，分解产物（Na2O、SO2、O2）在玻璃熔体中是熔解的，它们在未分解的液态硫酸盐和玻璃之间的界面上被传输到玻璃中。这种物料传输扰乱了界面张力，释放出大量能量，因而使熔体在界面处产生一种剧烈的湍动作用。这种“界面湍动”已由Bruckner在水-有机系统和玻璃熔体中都看到了并作了说明，在有机溶液中的还拍了图片。“界面湍动”效应使没有反应的配合料粒子的溶解速率大大加快，使气泡通过熔体上升得更快（与无硫酸盐的熔体相比），玻璃也均化得更快，并且带有微区均化性质。3）? ? ? ? 排气作用在大约1428℃时，硫酸盐分解产物的部分分压达到了一个大气压，在玻璃中产生了气泡。这些气泡在上升过程中把钠从含钠高的玻璃区传输到熔体上部含钠低的玻璃区，又进一步使玻璃得到均化。没有排尽而残留的气泡在玻璃冷却时又重新溶于溶体。只要熔体中还有未分解的硫酸盐存在，熔窑中温度高于1428℃的区域，这三个作用都在同时起作用。遗憾的是SO42-在玻璃中的溶解度比较小，（以SO3表示为0.15%到0.30%），非常少量的硫酸盐能产生大量的气泡（在玻璃熔化温度下，0.01% SO3完全分解能产生相当于玻璃熔体体积的20%上下的总气泡体积），因而，窑炉中熔化池温度高再加上硫酸盐浓度过剩时，在热点区或靠近热点区可能带来泡沫问题。多年生产经验说明，在用硫酸盐的同时，加入一些还原性物质（最常用的是碳）可以防止形成硝水。后来人们才发现这些还原性物质使硫酸盐反应生成一部分硫化物，正是这些硫化物使硫酸盐的澄清作用更有效。随着研究的深化，又进一步认识到将还原性增强到一定程度，能使硫酸盐在玻璃熔化和澄清中的作用达到最佳状态。人们将这项技术称之为“还原性硫澄清”。硫酸盐和硫化物一起作用时对熔化的好处可以用三个方面的机理来说明：1）最主要的是Na2SO4与碱金属或碱土金属硫化物反应发生化学分解，这种分解在低得多的温度下（大约900℃）就开始了，而单独使用硫酸盐时，热分解温度大约为1288℃。因而硫酸盐的“表面活性剂”作用和“界面湍动”作用能够在初生熔体温度（1038℃）以上时都在作用，并持续直至硫酸盐—硫化物反应完成为止。2）硫酸盐—硫化物反应使几乎所有配合料中含有的硫在熔化过程的早期就呈SO2从熔体逸出，因而使窑炉热点处产生泡沫的可能性最小（因残留硫酸盐分解而产生），或者使后期在澄清部、料道和成型机处产生二次气泡（因玻璃的氧化态变化而产生，下面会详细讨论）的可能性最小。3）在热台显微镜上已经看到，这些熔体上部气氛中有SO2时，对表面张力有影响，从而使上升的气泡一到达熔体表面就破裂，而不会积聚在玻璃表面形成泡沫。Budd公布了玻璃中硫溶解度与玻璃氧化还原势的关系曲线，它能更定量地说明还原性硫澄清对提高玻璃澄清速率和防止气泡问题产生的好处。他熔制了好些玻璃成分（