碳化硅等含硅纳米材料的溶剂热合成《山东大学》2008年博士论文.doc

碳化硅等含硅纳米材料的溶剂热合成--《山东大学》2008年博士论文 SiC半导体材料是第三代宽带隙(WBP)半导体材料。由于具有优异的性质如:宽带隙、高临界击穿电场、高热导率、高载流子饱和漂移速度等,使其在高温、高频、大功率、光电子及抗辐射等方面具有巨大的应用前景。纳米尺度SiC具有单晶、薄膜和纤维材料不同的性质,如光学、场致电子发射、硬度、拉伸强度等,因此SiC纳米材料的制备,纳米结构的测量,光、电学性能的测试,纳米器件的组装,SiC增韧陶瓷等成为当今SiC纳米材料领域的重要研究方向。最近,多种一维SiC纳米材料,包括纳米线、纳米管、纳米棒、纳米带、实心纳米球、纳米笼以及一些复杂的纳米结构已经被成功的合成出来。目前国内外已报道的制备一维3C-SiC纳米材料的方法很多,主要是用高温(＞1000℃)的方法制备,如碳纳米管模板法、化学气相沉积和电弧放电法等。而且从文献分析发现,3C-SiC一维纳米线易于生长,制备和性质研究主要集中在此,其它一维、二维和三维结构的SiC制备和性质研究较少,更少有报道其它相如2H-,4H-SiC等纳米材料的合成。课题组利用溶剂热的方法在450-700℃制备3C-SiC纳米线、纳米带、纳米空心球等,并在180℃制备出2H-SiC纳米片。 本论文旨在利用溶剂热的方法低温或温和的温度下制备SiC并实现形貌、物相控制生长,合成SiC复合纳米材料,并在此基础上拓展溶剂热的应用范围到三元含硅材料的制备上。低温制备SiC纳米材料及形貌的控制生长。选择Na-K合金为催化剂,CHBr_3、SiCl_4作为溶剂和反应物,控制反应条件,在高压釜中较温和的温度下进行还原和结晶过程,制备3C-SiC纳米空心球结构;单独使用Na(K)为催化剂,调节反应温度实现3C-SiC纳米线的生长。探索化学反应的机理并研究反应物、溶剂和催化剂,以及反应温度及时间等条件对产物尺寸、形貌和性能的影响及可能的机理。制备SiC-Al_2O_3纳米复合粉体。通过一种金属Al协助的溶剂热反应路线,成功的制备了SiC/Al_2O_3纳米复相粉体。使得SiC和Al_2O_3均为纳米级且均相混合,为后期的复相陶瓷制备及性能研究提供了基础。α相SiC的制备。在金属Al协助的溶剂热反应的基础上,利用放热更高的金属Mg与硅藻土、TEOS或硅油反应,分别制备了4H-SiC六棱柱和2H-SiC三角片。研究不同的合成条件下可能出现的其它α相SiC的制备及其形成机理,实现常规高压釜有机溶剂热条件下难以制备的晶型。针对溶剂热制备主要集中在二元化合物,尝试拓展溶剂热的制备范围。成功制备了MgSiN_2刺球状MgSiN_2微米颗粒。研究不同的合成条件对产物的影响及其形成机理,并讨论了不同氮源对结果的影响。具体归纳如下: (1)低温制备SiC纳米材料及其控制生长。选择Na-K合金为催化剂,CHBr_3、SiCl_4作为溶剂和反应物,放入12ml容量的不锈钢釜中封好后,在烘箱中加热到130摄氏度进行还原和结晶过程,反应15小时后自然冷却到室温,制得的粉末经HClO_4于180℃回流热处理最终得到3C-SiC的纳米空心球结构。电子显微镜(TEM)观察到空心球直径为80-120nm平均壳层厚度15 nm,空心球约占产物的80%。HRTEM显示空心球具有粗糙的表面,并由更小的颗粒团聚而成。单独使用Na(或K)为催化剂,调节反应温度可实现3C-SiC纳米线的生长。当反应的催化剂金属由Na-K合金换成单一的Na或K并将反应温度升高到240℃,其它反应和处理条件不变,可得到大量的随机分散的SiC纳米线。其直径为30至50nm,长度约几十微米,其生长方向为[111]。为了充分的理解空心纳米球的生长过程,我们通过系统的改变生长时间而其它的条件不进行变化。反应开始7个小时后,当反应釜冷却并打开后,我们发现几乎所有的CHBr_3都转变为黑色的物质同时大多数SiCl_4和Na-K合金仍然没有反应掉。剩余的SiCl_4可以通过加热挥发掉,Na-K合金可以用乙醇洗涤。TEM照片显示产物由直径50-150 nm的颗粒团聚而成并有一些衬度更暗的几个纳米的颗粒分散在其中,而且颗粒被一层几个纳米厚的壳所包覆。ED显示除了碳的多晶环外一些晶体的衍射点也存在其中,与TEM的结果相一致,XRD衍射花样证实产物主要是无定形的碳峰。反应10小时后冷却得到产物的XRD衍射花样证实主要有立方SiC和少量的Si组成。对单个球放大20万倍后其TEM照片显示球在边缘处具有不同的衬度,有残余的核存在。因此,有理由相信SiC的空心球保存了碳纳米颗粒的尺寸和形状并显示出一种原位的形状记忆效应。纳米线的制备与制备空心球的反应类似,加热7个小时迅速冷却反应釜发现几乎所有的CHBr_3都转变为黑色的物质,同时大多数SiCl_4和Na(或K)