分析化学第八章电位分析法.ppt

第八章 电化学分析法 第一节 电化学分析法 概 述 一、 概 述 电化学分析法的特点: 二、电化学分析法的类别 2.电解与库仑分析法 3.极谱法与伏安分析 三、电位分析的基本原理 液体接界电位（很小，可忽略） 第八章电化学分析法 第二节 电极的构造和原理 一、电极与电极分类 表4-2-1甘汞电极的电极电位（ 25℃） 2．指示电极 膜电极: 二、离子选择性电极的种类和结构1.晶体膜电极 原理: 2.玻璃膜电极 玻璃膜 玻璃膜电位的形成： 玻璃膜电位： 玻璃膜电位： 讨论: 讨论: 3.流动载体膜电极(液膜电极 钙电极)： 4.敏化电极 三、离子选择电极的特性1．膜电位及其选择性 讨论： 讨论： 2．线性范围和检测下限 3.响应时间和温度系数 b.温度系数 c. 等电位点 第8章电位分析法 第三节 电位分析方法 一、直接电位法 pH的实用定义(比较法确定待测溶液的pH)： 表4-3-1 2．离子活度（或浓度）的测定原理与方法 总离子强度调节缓冲溶液 (2)标准加入法 标准加入法 3.影响电位测定准确性的因素 二、电位滴定分析法 2.电位滴定终点确定方法 三、电位分析法的应用与计算示例 计算示例 例题2： 例题3: Ki j = αi /α j c. 通常Ki j 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。 例如： Ki j = 0.001时， 意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时， 两者产生相同的电位。 d. 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 e. Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。 ①线性范围: AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。 ③ 检测下限: 图中交点M对应的测定离子的活度(或浓度) 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。 ② 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位改变值，理论上：S=2.303 RT/nF , 25℃时, 一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。 a.响应时间 是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%所需的时间。 离子选择性电极的电极电位受温度的影响是显而易见的。将奈斯特方程式对温度T 微分可得： 第一项：标准电位温度系数。取决于电极膜的性质，测定离子特性，内参电极和内充液等因素。 第二项：能斯特方程中的温度系数项。对于n=1，温度每改变1℃，校正曲线的斜率改变0.1984。离子计中通常设有温度补偿装置，对该项进行校正。 第三项：溶液的温度系数项。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。 实验表明：不同温度所得到的各校正曲线相交于一点，图中A点。 试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误差较小。 在A点，尽管温度改变，但电位保持相对稳定，即此点的温度系数接近零。A点称为电极的等电位点。A点对应的溶液浓度（B点）称为等电位浓度。 一、直接电位法 二、电位滴定分析法 三、电位分析法的应用与计算示例 1．pH测定原理与方法 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ?? KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg ?玻璃 ?液接 ?甘汞 电池电动势为： 常数K′包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位 两种溶液:pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x ,测定各自的电动势为： 若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得： 式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx ，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为： 离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号； 对 阴离子响应的电极，取负号。 (1)标准曲线法：