化学吸附与表面吸附态.ppt

化学吸附与表面吸附态 “在多相催化的基本过程中，至少要有一种反应物分子被化学吸附在固体表面上” 反应物分子在催化剂表面发生化学吸附，从而引起反应物分子的变形或解离，即达到活化的目的，从而降低了反应的活化能并促进催化反应的进行。 物理吸附和化学吸附的区别 1．吸附热 物理吸附的吸附热低，一般为2.1—21 kJ/mol， 与相应气体的液化热的数量级相同；化学吸附热高于物理吸附热，一般在21—418 kJ/mol，与化学反应的反应热相近。 例如，CO在镍上的化学吸附热为175 kJ/mol，CO与镍近行反应，生成Ni（CO）4的反应热为146 kJ/mol 。 2．吸附温度 物理吸附的温度一般在气体的液化温度附近，而化学吸附的温度高于同种气体进行物理吸附时的温度。 因为物理吸附相当于凝聚作用，几乎不需要活化能；而化学吸附相当于发生化学反应，反应分子必须达到一定的能态才容易发生反应。 3、吸脱附速率 物理吸附的吸脱附速率都很快；化学吸附，需要一定的活化能，因而吸附及脱附速率比物理吸附低。 当然，也有少数化学吸附，不需要活化能，它们的吸附及脱附速率也很快。 4．吸附的选择性 物理吸附无选择性，任何气体在任何固体表面上均可进行物理吸附； 化学吸附则具有选择性，某一种固体表面只能吸附某些气体，而不能吸附另外一些气体；或者第一种气体只能在某一固体表面上发生化学吸附，而不能为另一种固体所化学吸附。 例如，H2可以被Ni化学吸附，但不能被Al化学吸附；O2可以被活性炭化学吸附，但不能被MgO化学吸附。 5．吸附层 化学吸附是单分子层吸附；物理吸附一般是多分子层吸附。 6．吸附态的光谱 对于物理吸附，在紫外、可见及红外光谱区，只能使原吸附分子的特征吸收峰发生某些位移，或使原有吸收峰的强度有所变化；如果出现新的特征吸收峰，则是化学吸附的标志。 以上鉴别标准不是绝对的，因为吸附热的大小，吸附温度的高低，以及吸附速率的快慢等都是相对的，并无严格的界限，因此，在区别物理吸附与化学吸附时，应从各个方面综合分析，加以鉴定。 吸附位能曲线 为了加深对于吸附现象的认识，可以从吸附过程中能量变化的角度出发，对物理吸附与化学吸附的相互关系及其差异进行讨论。图3—1中表示出氢在镍上的化学吸附与物理吸附的位能曲线，由这两条位能曲线可以组合成一条新的位能曲线，用它可以近似地描述反应物分子在催化剂表面发生解离时化学吸附的位能变化，还能形象地表现出吸附活化能Ea，脱附活化能Ed及吸附热Q三者之间的关系。 1 物理吸附位能曲线 图中纵坐标代表位能，横坐标表示氢原子或分子与表面的距离。作为水平线的横轴表示体系的位能为零，须供给能量才能达到此水平线以上。降低至水平线以下时，则放出能量。在物理吸附中，当氢分子距离表面较远时，位能为零，当逐渐接近镍表面时，由于氢分子与镍表面原子间的范德华力起主导作用，越靠近镍表面，位能越下降，达到F点后，氢分子借助范德华力与表面结合，对于平衡位置，曲线PFA达到极小值，此时，纵坐标QP即为物理吸附的吸附热。越过极小点，再继续接近镍表面，则因二者间表现为斥力，所以位能逐渐升高。 2、化学吸附位能曲线 当氢原子与镍表面相距很远时，氢与镍之间无相互作用。因为氢原子系由氢分子解离而来，所以若把氢分子与镍相距很远时的位能选为0，由A点的氢分子解离为B点的氢原子需要的解离能为DH＝434 kJ／mol。氢原子与镍的距离逐渐缩小时，位能曲线逐渐下降，此时，二者间以吸引为主，到达极小值E处体系的位能最低，氢原子与镍构成一稳定体系，形成化学键（即金属氢键）。在E点氢原于与镍原子核的间距约为0.16 nm，此极小点在水平线以下的数值Qc即为化学吸附热，在覆盖率较低时约为125 kJ／mol ，此值比物理吸附热大得多。进入EC段后，由于氢原子核与镍原子核间电荷的排斥逐渐增加，故使位能曲线急剧上升。 3、 两种吸附位能曲线的结合——先发生物理吸附，再进行解离及化学吸附 要使氢分子在镍表面上发生解离化学吸附，形成表面活化络合物，有两种途径可循： A、氢分子先解离为氢原子，然后遵循化学吸附位能曲线CEB，形成H—Ni，此时需要消耗相当大的能量(即氢分子的解离能)； B、另一种途径是氢分子先沿物理吸附位能曲线向表面接近，越过极小值F后，提高能量，在x点与氢分子的化学吸附曲线相交，然后，遵循曲线xEC到达化学吸附态。显然，遵循这一途径吸附过程的能量障碍要小得多。此途径中也需要越过一个能垒，其数值为Ea+Qp，它