化学史之热力学第一定律的建立课件.ppt

化学史之热力学第一定律的建立 李沛然 化学热力学是物理化学中最早发展起来的一个分支学科，主要应用热力学原理研究物质系统在各种物理和化学变化中所伴随的能量变化、化学现象和规律，依据系统的宏观可测性质和热力学函数关系判断系统的稳定性、变化的方向和限度。化学热力学的基本特点是其原理具有高度的普适性和可靠性.对于任何体系,化学热力学性质是判断其稳定性和变化方向及程度的依据。 前言 热力学第一定律的建立 迈尔（1814~1878） 亥姆霍兹（1821~1894） 焦耳（1818~1889） 德国生物物理学家、数学家。“能量守恒定律”的创立者。 英国皇家学会会员，英国物理学家。创立了焦耳定律 德国生物物理学家、数学家。“能量守恒定律”的创立者。 迈尔第一个在科学史中将热力学观点用于研究有机世界中的现象，他考察了有机物的生命活动过程中的物理化学转变，确信“生命力”理论是荒诞无稽的。他证明生命过程无所谓“生命力”，而是一种化学过程，是由于吸收了氧和食物，转化为热。这样迈尔就将植物和动物的生命活动，从唯物主义的立场，看成是能的各种形式的转变。 1848年迈尔发表了《天体力学》一书，书中解释陨石的发光是由于在大气中损失了动能。他还应用能量守恒原理解释了潮汐的涨落。迈尔虽然第一个完整地提出了能量转化与守恒原理，但是在他的着作发表的几年内，不仅没有得到人们的重视，反而受到了一些著名物理学家的反对。由于他的思想不合当时流行的观念，还受到人们的诽谤和讥笑，使他在精神上受到很大刺激，曾一度关进精神病院，倍受折磨。 赫尔曼·路德维希·斐迪南德·冯·亥姆霍兹（Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz，1821～1894）德国物理学家、数学家、生理学家、心理学家。他认为①一切科学都可以归结到力学。②强调了牛顿力学和拉格朗日力学在数学上是等价的。③所有这种能量是守恒的。亥姆霍兹发展了迈尔（Julius Robert Mayer）、詹姆斯·普雷斯科特·焦耳（James Prescott Joule）等人的工作，讨论了已知的力学的、热学的、电学的、化学的各种科学成果，严谨地论证了各种运动中能量守恒定律。在热力学研究方面，于1882年发表论文《化学过程的热力学》，他把化学反应中的“束缚能”和“自由能’区别开来，指出前者只能转化为热，后者却可以转化为其他形式的能量。他从克劳修斯的方程，导出了后来称作的吉布斯－亥姆霍兹方程。他还研究了流体力学中的涡流、海浪形成机理和若干气象问题。 在数学中，他研究了黎曼空间的几何、黎曼度量和数学物理中的退化波动方程等课题。他提出的后经李改进了的有关黎曼度量的论断以及李-亥姆霍兹空间问题的重要性在许多自然科学领域中都得到了证实。 1840年他的第一篇重要的论文于被送到英国皇家学会，当中指出电导体所发出的热量与电流强度、导体电阻和通电时间的关系，此即焦耳定律。 焦耳提出能量守恒与转化定律：能量既不会凭空消失，也不会凭空产生，它只能从一种形式转化成另一种形式，或者从一个物体转移到另一个物体，而能的总量保持不变，奠定了热力学第一定律（能量不灭原理）之基础。焦耳做了迄今认为是设计思想最巧妙的实验：他在量热器里装了水，中间安上带有叶片的转轴，然后让下降重物带动叶片旋转，由于叶片和水的磨擦，水和量热器都变热了。 焦耳的实验装置，根据重物下落的高度，可以算出转化的机械功；根据量热器内水的升高的温度，就可以计算水的内能的升高值。把两数进行比较就可以求出热功当量的准确值来。 焦耳还用鲸鱼油代替水来作实验，测得了热功当量的平均值为423.9千克米/千卡。接着又用水银来代替水，不断改进实验方法，直到1878年。这时距他开始进行这一工作将近四十年了，他已前后用各种方法进行了四百多次的实验。 迈尔是第一个完整提出能量守恒与转化原理 赫姆霍兹是第一个从多方面论证能量守恒与转化定律 焦耳采用了原理不同的各种方法，他所获得的日益精确的实验数据，为热和功的相当性提供了可靠的证据，使能量守恒与转化定律建立在牢固的实验基础之上。 德国的克劳修斯首先提出了完整的热力学第一定律的数学形式列出全微分方程为 U是内能或热力学能，A是热功当量，W是外功。 封闭系统热力学第一定律的数学表达式△U=Q+W W=W（体积功+W(非体积功） 总结