化工热力学第5章课件.ppt

0 1 α β G1 G2 G x1 完全不溶 部分互溶 完全互溶 T，p是常数 相分裂的热力学条件 在T，p一定条件下的相分裂的热力学条件为 ΔG0 对于二元混合物有 相分裂条件为 例：p136 5-11 对于Wilson方程 所以Wilson方程不能用于不互溶的体系 汽-液-液平衡 各相的温度压力相等，各相的组分逸度相等 对于低压下的二元系统，可得方程组 3 固液平衡（自学）??? 图5-13 固相不互溶系统的固液平衡 5.4 混合物热力学性质的相互推算 EOS法 活度系数法 P132 三（2，3），四（3，4） 对于组分A、B组成的二元溶液，汽相可看作理想气体，液相为非理想溶液，溶液的过量Gibbs自由焓与组成的关系可表示为： 已知300K下, ,试求：该温度下当液相组成为xA=0.2时的汽相组成和压力。 。 。 例题1 例题2 Van Laar活度系数关联式： 其中方程参数： 例题3 首先利用无限稀活度系数求出模型参数 解方程组 得到模型参数 写出方程形式 符合假设 汽液平衡数据的一致性检验 ??? 基于Gibbs-Duhem方程，能从T-p-x数据推算y，若测定了完整的T-p-x-y数据，也能通过分析实验数据与Gibbs-Duhem方程的符合程度检验实验数据的可靠性，该方法即为汽液平衡数据的一致性检验。 恒温汽-液平衡数据的一致性检验 微分检验法 在等温条件下，G-D方程右边第一项等于零，又对于液相，VE/RT的数值很小，故 等式两边同除以dx1得 所以，式（5-41）实际上就是气液平衡数据之间的相互约束关系，这种约束关系可以用于检验气液平衡数据的质量，称微分检验法，也称点检验法。 　活度系数γ1和 γ2可以由汽-液平衡数据来表示，如， 积分检验法 微分检验时，计算斜率有一定的困难，Herington发展了积分检验法． 　从x1=0至x1=1积分得 用式5-43进行热力学一致性检验称为积分检验法（或面积检验法），只适用于全浓度的汽-液平衡数据。 表示在 图上为 图5-9 汽液平衡数据的面积校验法 　曲线与坐标轴所包含的面积的代数和应等于零(或面积SA=SB ) 等压汽-液平衡数据的一致性检验 　 对于等温积分检验和等压条件的数据检验，Herington给出了经验的检验标准。先计算A，B的面积SA和SB，并计算 对于等压条件，有 　Tmax和Tmin 分别是系统的最高温度和最低温度。Herington认为，D2的等温汽-液平衡数据，D-J10（或更严格地D-J0）的等压汽-液平衡数据，可以认为满足热力学一致性。 ? 热力学一致性只是检验实验数据质量的必要条件，并非充分条件。 5.3其它类型的相平衡计算 液液平衡 液液平衡准则 若有两个液相（用α和β 表示）互成平衡，除两相的T，p相等外，还应满足 EOS法计算液液平衡 活度系数法计算液液平衡 对二元液液平衡系统，有 或 三元呢？ 对三元液液平衡系统，有 式（5-49）的两个方程关联了三个未知数 压力不是很高的条件下，压力对液相活度系数的影响可以不计，故有 若给定其中之一（如取系统温度为独立变量），其余两个从属变量 就能从以上方程组求解。 例：p133 5-10 a) 由相平衡条件及Margules方程 代入数据，解方程组 得 b）三相平衡，气相与任意液相成汽液平衡，则有 液-液相图 双结点曲线—互溶度曲线 UAL和UBL 富含组分2的α液相 富含组分1的β液相 ? ? Lα A? ?B U L TU T TL Lβ p=常数 0 1 Lα/Lβ 结线：特定温度线与双结点曲线的割线，如AB 所对应的组成 为两个平衡液相的组成 下临界溶解温度LCST—TL 上临界溶解温度UCST—TU 可能出现液液平衡的温度范围TL T TU T TL 或T TU时，在全浓度范围是完全互溶的均相，不存在液液平衡 ? ? Lα A? ?B U L TU T TL Lβ p=常数 0 1 Lα/Lβ C x 双结点曲线与固相区相交，没有下临界溶解温度LCST—TL p=常数 . . . TU T Lα Lβ Lα/Lβ U A 0 1 B 其它类型双结点曲线 双结点曲线与气相区相交，没有上临界溶解温度UCST—TU p=常数 . . . T TL L A B 0 1 Lβ Lα Lα/Lβ 实验数据 醋酸-水-醋酸乙烯溶解度曲线 理论数值 等温三元液液平衡 相分裂的热力学条件 不同液体混合时