yh有机化学第十二章含氮化合物课案.ppt

12.12 写出下列反应的主要产物 2. 芳胺 电子效应：1°胺＞2°胺＞3°胺 空间效应：1°胺＞2°胺＞3°胺 溶剂化效应：1°胺＞2°胺＞3°胺 总结果： 1°胺＞2°胺＞3°胺 3. 季铵类化合物 季铵类化合物 中的N上已连有四个烃基并带正电荷，再也不能接受质子，碱性由其所结合的负离子来决定。因此季铵碱的碱性为强碱。 季铵碱＞ 2°胺＞1°胺、3°胺＞NH3 ＞ 1° 胺＞ 2°胺＞3°胺 脂肪胺 芳香胺 练习：解释下列化合物的碱性顺序 取代芳胺碱性分析：吸电子基减弱碱性，斥电子基增强碱性。 如硝基苯胺、甲基苯胺 4. 成盐 即使是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐，由于铵盐是弱碱生成的盐，因此它遇到强碱就会游离出来。 应用（1）分离胺类与非碱性物质。 （2）在制药过程中，常利用碱性将难溶于水的胺类药物制成盐，以增加其水溶性。例如，局部麻醉药盐酸普鲁卡因（Procaine hydrochloride）。 2、氧化； 胺容易被氧化，脂肪伯、仲胺及芳香胺的氧化产物很复杂，叔胺与过氧化氢在室温放置得氧化胺； 3、烷基化(alkylation)； 胺与卤代烷作用，伯、仲胺上的氢被烷基取代或者叔胺得到烷基的反应称为胺的烷基化； 卤代烃与氨作用得到往往是伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物，故一般不采用此法制备胺！ R2NH + RX R3NH+X- R3N NaOH or NH3 季铵盐 R3N + RX R4N+X- RNH2 + RX R2NH2+X- R2NH NaOH or NH3 胺或氨的烷基化是连串反应； 1°RX 2°RX, 3°RX 以消除为主。 卤代烃的反应活性为：RIRBrRCl 4、酰化 脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰化试剂酰卤、酸酐或酯发生亲核取代生成酰胺。 芳香胺： 羧酸的酰化能力较弱，须不断除水，使反应向右进行。 ①暂时性:保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。 ②永久性:合成药物时应用. 扑热息痛 应用： 5、磺酰化(Hinsberg 反应) 该反应可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。 兴斯堡反应的反应式 6、与亚硝酸的反应 脂肪胺： （定量） 由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。 芳香胺： 重氮化反应（无色溶液） 黄色油状物 或固体 绿色固体 该反应可以用来鉴别脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺。 芳胺与HNO2的反应是NO+的亲电反应。对伯、仲胺，进攻最富电子的氮原子，取代氮上氢。对于叔胺，由于-NR2是强供电基，可进行苯环上的亲电取代。 放氮反应 偶合反应 + - H2O, △ C2H5OH或H3PO2 CuX /HX CuCN /KCN KI,△ (X=Cl,Br) + N2 芳香重氮盐 很活泼 亚硝基化合物的毒性很强，大多数具有致癌作用，其致癌范围很广，特别是肝癌，其致癌能力主要取决于化合物本身的结构而与物种无关。虽然N-亚硝基化合物在自然界含量较少，但能形成亚硝胺的仲胺和亚硝酸盐分布很广。烟草、鱼制品以及作为发色剂和防腐剂的亚硝酸盐易与食品中的胺作用生成亚硝胺。更为重要的是亚硝胺可在人体内合成，特别是在胃、口腔和膀胱中为甚。 亚硝胺在紫外线的照射下能发生不可逆的光解反应，维生素C能还原亚硝酸盐，可以阻止亚硝胺的体内合成。所以，良好的生存环境和多食新鲜的蔬菜和水果对预防癌症具有重大意义。 （1）卤代 反应定量完成， 可用作定性、定量分析。 （白） 强致活的邻对位定位基 7、苯环上的取代反应 一溴代： 致钝的间位定位基 由于COCH3的吸电作用，NHCOCH3 为中等致活的邻对位定位基 （2）硝化 硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免氧化，需要保护氨基。可用乙酰化法或先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐。 （3）磺化 (工业制法） 对氨基苯磺酸分子中有酸性的磺酸基和碱性的氨基，可中和成盐。这种分子内形成的盐，称为内盐： 偶氮化合物及染料 重氮化合物和偶氮化合物, 分子中都含有－N=N－原子团。 偶氮化合物: －N=N－原子团的两端都与烃基直接相连, 其通式