_聚合物的化学反应.ppt

7) 交联聚乙酸乙烯酯和乙烯醇 交联聚乙烯醇在生物技术和医学领域的使用性能与琼脂糖凝胶、葡萄糖凝胶、纤维素球相似，但比后者具有更好的耐酸碱、抗微生物污染能力，加之交联聚乙烯醇原料易得并容易大规模生产，预计随着生物技术的发展其需求量会越来越大，所以，近年来交联聚乙烯醇的合成和功能化逐渐受到重视。 8) 无机高分子 硅石用硅烷偶联剂处理后，X与硅石表面的—Si—OH反应，使其表面带有Y功能基团 利用硅烷偶联剂活化的方法，同时利用Y的反应活性，就可以把各种活性基团引入硅石/玻璃 带有各种 活性基团的 硅石/玻璃 8.2 聚合物的接枝共聚和嵌段共聚 接枝和嵌段共聚物是具有特殊性质和功能的聚合物，这方面的研究发展很快，接枝和嵌段共聚物有多种合成途径。 8.2.1 接枝共聚 主链聚合物溶解于作为支链的单体中，然后在指定的条件下进行接枝共聚反应，就能得到接枝共聚物。 作为接枝用的主链聚合物，其大分子链上应该存在接枝点或能够在反应过程中生成接枝点。 1. 自由基向聚合物链转移接枝 含有叔氢或者烯丙基氢的聚合物 实例：聚甲基丙烯酸甲酯溶解在含有过氧化苯甲酰的苯乙烯单体中，加热引发，在高分子链的叔碳上发生接枝共聚反应。 叔碳上的接枝：偶合终止或者新单体的增长反应 初级自由基R·和链自由基都有可能向主链聚合物产生链转移，结果初级自由基或链自由基终止，生成新的链自由基(I)。它引发苯乙烯聚合或与苯乙烯增长链偶合终止生成接枝共聚物(II)和(III)。 W0、W1、W2分别为聚合物在接枝前、接枝后以及接枝后经抽提除去均聚物后的重量（g）。 一般的接枝共聚反应接枝效率很难达到100％，但在实际接枝改性中不一定要把均聚物分离出来。 由该法合成的接枝共聚物有两个重要的工业产品:一是ABS树脂，另一个是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。工业生产的ABS树脂和抗冲聚苯乙烯多以聚丁二烯及其共聚物溶于苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)混合物中，或者溶解在苯乙烯中进行接枝共聚反应。 接枝机理： 打开双键 (ii) 氢的脱氢取代 (iii) 接枝共聚反应 2. 氧化-还原反应接枝 聚合物作为还原剂或者氧化剂与小分子的氧化剂或还原剂进行氧化还原反应生成聚合物大分子自由基，从而引发单体进行接枝反应。 实例：聚乙烯醇为主链、聚丙烯腈为支链的接枝共聚物P(VA-g-AN)的合成 淀粉、纤维素等也可代替聚乙烯醇进行氧化-还原接枝反应。例如：淀粉在Ce4＋作用下与丙烯腈、丙烯酸或丙烯酰胺的接枝共聚物可制备超强吸水剂。 3. 离子型机理接枝 丁基锂在四甲基乙二胺存在下，能使双烯烃类聚合物金属化，生成大分子阴离子接枝点，然后引发可以进行阴离子聚合的单体接枝共聚。 在此反应中，由于碳阴离子有足够的稳定性，加上丁基锂引发聚丁二烯生成链碳阴离子的速度比较快，因此，先用丁基锂与聚丁二烯作用生成聚丁二烯阴离子，然后再加入苯乙烯单体进行接枝，就可以避免生成苯乙烯均聚物，使接枝效率提高。 实例：阴离子接枝 几乎无苯乙烯均聚物，接枝效率提高 4. 主链-支链预聚物相互反应 预先分别合成好主链和支链聚合物，接枝共聚就是把它们结合起来。 主链：丙烯酸酯和少量丙烯酸的共聚物，接枝点为-COOH，支链聚合物：一端羟基的聚苯乙烯。 5. 大分子单体的应用 大分子单体应用于合成接枝共聚物，又称“在支链存在下生成主链的接枝共聚方法”。 通常合成大分子单体分两步进行： 先合成分子量为3,000～10,000的聚合物，然后在该聚合物链的一端引入具有聚合功能的官能团(带有聚合物链的单体：大分子单体)；然后进行共聚合反应形成接枝共聚物。 实例： 合成末端基为(甲基)丙烯酸酯基的大分子单体 官能团聚合物 大分子单体 接枝共聚物 8.2.2 嵌段共聚 嵌段共聚物分子链具有线型结构，是由两种或两种以上不同的单体单元各自形成的长链段组成。可利用离子型聚合方法合成嵌段，这里介绍预聚物互相反应法、预聚物-单体法。 1. 预聚物互相反应法 预聚物互相反应法用于合成多嵌段、三嵌段和二嵌段共聚物。 方法要求预聚物末端都带有官能团，且两种组成不同的预聚物各自的端基官能团不同，但是能够互相反应。 实例：双羟基封端的聚砜（嵌段A）和双二甲氨基封端的聚二甲基硅氧烷（嵌段B）的缩聚反应 两种预聚物链端的官能团相同时，可以通过加入偶联剂