关于热重探析法测定MTO催化剂中焦炭含量探讨.docVIP

关于热重分析法测定MTO催化剂中焦炭含量的探讨 　　【摘 要】 本方法采用热重分析法测定MTO催化剂中焦炭的含量，通过实验确定了热重法分析测定MTO催化剂的最佳测试条件，并通过实验对比了热重分析法和积分球分析法的测定结果，验证了热重法测定焦炭含量的准确度。本方法的准确度及重复性均符合QA/QC的质量控制要求，且具有简单、快速、精确等优点 【关键词】 MTO SAPO-34 焦炭含量 热重分析法 甲醇制低碳烯烃 （MTO） 工业化的实现，使得煤制低碳烯烃项目得以顺利发展，随着甲醇制低碳烯烃技术的应用，对甲醇制烯烃技术反应机理研s究的逐渐深入[1-3]，对MTO生产过程中影响催化剂转化率及影响因素的研究[4]，提出对MTO催化剂中焦炭含量的测定需求 MTO装置使用以SAPO-34分子筛为活性组分的催化剂，SAPO-34分子筛催化剂的失活的主要诱因是催化剂中焦炭含量的提高。当催化剂中焦炭含量较低时，对缩短MTO反应诱导期，提高目的产物乙烯、丙烯的选择性有利，但当催化剂中焦炭含量太高，就会影响甲醇、二甲醚的转化率[5]。Guozhen Qi等人[6]等人研究表明，当MTO催化剂上焦炭含量 4wt% 时，其焦炭就有可能堵塞催化剂内的微孔，催化剂上的焦炭沉积就会对烯烃的选择性产生影响，其中MTO催化剂上焦炭含量约为5.7wt%时，乙烯和丙烯的选择性最高；当MTO催化剂上的焦炭含量5.7wt%时，乙烯的选择性会明显上升；当MTO催化剂上的焦炭含量7.5wt%时，MTO产品中就没有碳四、碳五及以上组分。因此需要对MTO催化剂中焦炭含量进行有效监控 目前MTO催化剂焦炭含量的测定方法主要有：（1）钢铁定碳法[7]（GB/T 223.69-1997），将已知重量的催化剂在高温管式炉内通氧燃烧，碳被完全氧化成二氧化碳，然后用氢氧化钾溶液吸收燃烧后的气体，吸收前后气体体积之差及为二氧化碳的体积，通过计算得出碳含量；（2）通过燃烧的方法，利用碱液将燃烧后生成的二氧化碳吸收，通过测定碱液电导率的变化，通过用已知碳含量的标准物质外标，得到催化剂中焦炭含量；（3）徐春明等[8]提出的一种定碳方法，利用气相色谱热导检测器代替一般的二氧化碳检测分析手段，通过对碳燃烧后生成的二氧化碳在热导检测器上的响应值，再用标准物外标，得到碳的量；（4）刘忠民等[9]提出的积分球测定固体催化剂碳含量的方法，即利用紫外漫反射光谱法测定样品吸光度从而直接得到催化剂的碳含量；（5）热重法，得到全部积碳沉积物的量 上述各种测定方法中，钢铁定碳法、电导率定碳法、色谱定碳法等存在以下几个问题：（1）操作比较复杂；（2）需要用到多种辅助剂，辅助剂多为易制毒化学品且价格昂贵；（3）样品用量多，存在浪费样品及测定后废弃物安全处理等问题。本方法采用热重分析法测定MTO催化剂中焦炭的含量，通过预处理消除MTO催化剂所吸附的水分，然后用TGA热重分析仪对样品进行分析，操作简单、样品用量少、结果重复性高、精度高，优化了MTO催化剂热重法测定的最佳测试条件，满足工业生产对分析数据准确、及时的要求 热重法指在给定气氛以及程序控制温度的条件下，借助天平获取试样质量与温度关系的一种方法。热重法得到的是程序控制温度的条件下，试样质量与温度关系的曲线，即热重曲线（TG曲线）。TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间为横坐标，从左到右增加，反映了在程序控制温度过程中物质质量与温度或时间的函数关系。其数学表达式为：ΔW=f（T）或（τ）其中ΔW为重量变化，T是绝对温度，τ是时间 利用热重法测定MTO催化剂中焦炭含量的实验原理是，将一定质量的MTO催化剂装入热重分析仪，通入空气流，以一定升温速率加热催化剂致其燃烧，催化剂中焦炭燃烧致使催化剂重量发生变化，得到TG曲线，从而得出催化剂焦炭含量 1 实验部分 1.1 主要仪器及试剂 （1）TGA1热重分析仪：梅特勒-托利多。（2）紫外可见分光光度计SPECORD200带积分球：耶拿。（3）再生催化剂：神华榆林分公司MTO装置生产。（4）待生催化剂：神华榆林分公司MTO装置生产。（5）坩埚，70μl、100ml。（6）镊子（坩埚专用）。（7）N2：纯度大于99.999%。（8）H2：纯度大于99.999% 1.2 实验步骤 1.2.1 建立方法 （1）检查仪器各部件连接是否正常，调整仪器水平，打开恒温水浴槽，打开空气阀和氮气阀（压力 　　由图1可以看出，由于MTO催化剂是一种结构复杂的分子筛，且其分子量分布很宽，在同样的升温速率以及同样的失重条件下，采用较少的取样量，TG曲线的重复性很差，当样品质量增加之后，所得到的TG曲线重复性良好，准确性提高。从此实验可以得到这样的结论：利用TG法进