可逆电池4.ppt

* * * * * * 一、确定化学反应的方向──比较?的大小 二、计算化学反应的K?(设计可逆电池，求出E?) 三、计算难溶盐的Ksp 四、计算溶液的 ??（通过Nernst方程） 五、测定pH 六、电势滴定 七、确定离子价态 7.10 电极电势和电池电动势的应用 已知： Eθ(Ag+/Ag)= 0.799V Eθ(Fe3+/Fe2+)= 0.771V 试判断下述反应向哪方进行？ 排成电池：设活度均为1 正向进行。 (1)判断氧化还原的方向 电势越低，越易失去电子；电势越高，越易得到电子 E = Eθ = 0.799V-0.771 0 (2) 求化学反应的平衡常数 = -zFE = -RTlnKθ G m r D E = zF RT lnKθ (3) 求微溶盐活度积 求AgCl(s)的Kap 设计电池，使电池反应为 Eθ ＝ jθ(Cl-/AgCl/Ag) － jθ(Ag+/Ag) = 0.2224－ 0.7991 = -0.5767V Kap = exp ＝ 1.76×10-10 zEθF RT θ θ θ AgCl在纯水中溶解度很小，g+ 近似为1， Kap ≈ Ksp 求25oC水的Kw 设计电池，使电池反应为： H2O→H++OH- 电池: Pt│H2(pθ) │H+ (a H+ ) │ │OH- (a OH- ) │ H2(pθ) │ Pt (-) 1/2 H2(pθ) – e- → H+ (a H+ ) (+) H2O + e- → 1/2 H2(pθ) + OH- (a OH- ) jθ(H+/H2)=0 jθ(OH-/H2) = -0.828v Eθ= -0.828v Kw = exp ＝ 1.004×10-14 zE θ F RT (4) 测离子平均活度系数g± 由实验测定电动势E，再查表通过电极标准电动势求电池的电动势Eθ，然后再根据Nernst方程求算a±和 g± 电池: Pt│H2(pθ) │HCl (m＝0.1mol·kg-1 ) │AgCl－Ag(s) (-) 1/2 H2(pθ) – e- → H+ (a H+ ) (+) AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl- (a Cl- ) jθ(H+/H2)=0 j θ(AgCl) = 0.2224v 电池反应： 1/2 H2(pθ) + AgCl → HCl (m＝0.1mol·kg-1 ) + Ag(s) 已测得25oC时，E ＝ 0.3524v Eθ ＝ j θ (+) - j θ (-) = 0.2224v E = Eθ RT a (HCl) a (Ag) - F ln (pH2 / pθ)1/2 a ( AgCl) p261 例题12 a (HCl) = a+2 F E = Eθ RT - lna+2 = (E –Eθ) 2RT F lna+ = -2.5317 a+=0.0795 γ+=0.0795 / 0.1 = 0.795 E = Eθ RT a (HCl) a (Ag) - F ln (pH2 / pθ)1/2 a ( AgCl) 定义：pH= – lg a(H+) 方法： 通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种： 1.氢电极 E = ?(甘汞) –[? ? (H2)+(RT/F) ln a(H+)] = ?(甘汞) - (RT/F)×2.303× lg a(H+) = ?(甘汞)+ 0.05916pH (25℃) pH=[E－?(甘汞)]/0.05916 (5) 测溶液的pH Pt│H2(pθ) │待测溶液 (a [H+]) ││甘汞电极 b)醌·氢醌电极 摩尔甘汞电极||醌·氢醌|Pt 2 H ln 2 a RT j = jθ － F a a + 0.6995V-0.05916V×pH j = (氢醌) (醌) 稀溶液中，a醌和 a氢醌的活度系数等于1，浓度比等于1 jθ = 0.6995V 醌·氢醌为醌和氢醌按1:1比例构成的分子晶体 适用于pH7 的溶液 甘汞电极 Pt电极 将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定E。 醌氢醌电极 Pt|Q, H2Q 在待测液中加入醌氢醌，搅拌均匀，成饱和溶液 使用醌氢醌电极注意事项： pH7.1,当pH7.1时，E为负值。 pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。 醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。 c) 玻璃电极 玻璃电极是在吹成薄泡状的玻璃膜内插入一氢离子浓度为已知的内参比电极所构成 Ag丝