环己烷催化氧化环己酮及环己醇在金属催化剂ZSM.doc

环己烷催化氧化环己酮和环己醇在金属催化剂ZSM-5在无溶剂体系中的氧H.-X. Yuan a, Q.-H. Xia a,*, H.-J. Zhan a,b, X.-H. Lu a, K.-X. Su b a有机功能分子合成应用教育部重点实验室，与化学与材料科学学院，武汉湖北大学，430062，中国荆门技术学院，荆门，448000，中国ZSM-5的催化下进行了非均匀的氧化。在那些m-zsm-5和M／ZSM-5催化剂测试，含钴的ZSM-5催化剂包括CO／ZSM-5（通过离子交换制备煅烧）和Co-ZSM-5（通过离子交换和干燥制备）CO／ZSM-对环己烷氧化具有几乎Co-ZSM-5相同的活性；然而， Co-ZSM-5容易发生钴的浸出。CO／ZSM-5（煅）催化剂可以实现环己烷约10摩尔%的转换和97%的选择性KA-oil（环己酮和环己醇的混合物）在393 K?1 MPa?O2的压力下此外，其他因素如温度，压力，时间，各种金属，叔丁基过氧化氢（TBHP）的加入，以及催化剂的重复使用了。标题，C／ZSM-5的回收，并可以表现为一个真正的非均相催化剂。环己烷分子的选择性氧化是最具挑战性的和有前途的学科合成和工业的1–[?3?]，因为这过程中产生的KA-oil（一种环己酮和环己醇的混合物）在石油工业中间一个重要的化学。这种油可用于生产己二酸和己内酰胺，是制造关键材料分别为6,6-nylon和6 -尼龙[ 3 ]。现代工业方法通常需要高的温度和压力的时候使用可溶性钴为催化剂，具有LED的实现高选择性（约80%）的环己酮和只有在低转化环己醇（1–4摩尔%），环己酮和环己醇，基本上反应活性比环己烷的。因此，这是困难的获得高的转化率和选择性，同时在温和的条件下。常用的氧化剂（过氧化氢和烷基氢过氧化物），分子氧是最便宜的，具有的氧含量最高。它是要找到一个好的催化剂活化氧和环己烷的反应。然而，该技术与环己烷氧化的O2环己酮和环己醇没有很好改进了。最近，过渡使用含金属分子筛催化剂由于它们的酸度，引起了还原能力的极大兴趣，择形性和循环性能[4,5]。含金属的介孔材料如Ti-MCM-41?Cr-MCM-41?VMCM，—41，v-mcm-48?Bi-MCM-41和应用催化氧化环己烷6–[ 13 ]。金属配合物或含有金属的Y型沸石也被用来作为该氧化反应的催化剂–17 [ 14 ]。然而，这些系统通常需要一个额外的引发剂，有机溶剂与过氧化氢或叔丁基过氧化氢（TBHP）作为氧化剂，它不仅造成污染产品和冗长的分离过程，而且还严重环境问题[?10,18?]。从环境和经济的观点，无溶剂体系（除了没有额外的溶剂环己烷以分子氧为氧化剂，是最有吸引力的。co-alpo-5是较早应用于氧化环己烷[19,20]以冰乙酸为溶剂。此后，托马斯和他的同事研究了24–[?21?]锰的催化性能，铁和含钴alpo系列空气中无溶剂体系的氧化还原分子筛。结果表明，mn-alpo-36是最活跃的一个；KA-oil在24小时在403 K和1.5 MPa空气压力是能够达到13%的环己烷的转化选择性62%。最近，许多含金属磷酸铝系列微孔分子筛进行了研究，但他们仍然没有绿色系统[ 25 ]。金含有ZSM-5分子筛已报道在氧化的相对活性以环己酮和环己醇环己烷的分子无溶剂条件下[ 26 ]。具有高选择性的KA-oil（＞90%）转换环己烷达到约7–16%，表明含有ZSM-5的金属可能是一个很好的选择氧化环己烷反应的催化剂。然而，黄金是一种贵金属，和它的广泛应用将受到严重的限制。这引起了我们在使用其他便宜的过渡含金属的研究兴趣ZSM-5催化剂进行反应。在目前的工作中，一系列不含贵金属制备了ZSM-5首次应用于具有MFI结构用分子氧催化氧化环己烷没有额外的溶剂，加入引发剂，还原剂或助催化剂。煅烧Co／ZSM-5稍微更活跃比环己烷的氧化与O2?Co-ZSM-5环己酮和环己醇；然而， Co-ZSM-5容易发生浸出钴。 2实验2.1、材料 所有与该级试剂直接用于催化剂的制备，无需进一步纯化环己烷氧化。Na-ZSM-5（的Si / Al =?25）是一个商业产品。金属来源包括硝酸钴(Co(NO3)2_6H2O) 硝酸铁(Fe(NO3)3_9H2O) 铬硝酸盐(Cr(NO3)3_9H2O)硝酸铜(Cu(NO3)2_3H2O), 硝酸镍(Ni(NO3)2_6H2O), 50%硝酸锰溶液（Mn(NO3)2 aq)叔丁基过氧化氢（TBHP，65重量%的水）是一种商业试剂。在一个圆柱形瓶分子氧作为氧化剂。2.2、催化剂的制备与表征Na-ZSM-5已在823?K为8小时的煅烧是离子交换与10%的硝酸盐在353 K到三倍含金属的ZSM-5。每一次，3克的Na-ZSM-5是搅拌和50毫升硝酸盐溶液在353?K为8小时，在进行进一步的处理