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由固相反应制得的Li2MnSiO4/C正极材料的合成、表征 及其电化学性能 摘要 Li2MnSiO4/C正极材料是以Li2SiO3和Mn(CH3COO)2·4H2O为原材料，并以蔗糖做为碳源，通过传统的固相反应制备的。原料经行星式球磨机球磨并混合均匀， 在氩气气氛下进行热处理——在800℃下保持12h。热处理过程可以通过TG和DSC分析可以估算出来。制备出来的粉末经XRD分析可以得出是由大部分的 Li2MnSiO4/C少量的杂质组成。FESEM（扫描电子显微分析Li2MnSiO4/C具有更小的颗粒尺寸（大约30~80nm），这就在动力学上更有利于Li的插入与拔出。这种通过固相反应制得的Li2MnSiO4/C电极材料的初始电容量为256 mAh/g（大约为单位化学式中提取1.5个Li+），也相当于单位化学式中有0.77个Li+在首次循环中以C/16的速度被可逆的转变。 关键词：硅酸锰锂 正极材料 固相反应 电化学性能 1、简介 LiFePO4做为一种有潜力的锂离子电池正极材料，由于它的低成本，良好的 环境兼容性以及较长的循环寿命而已经被广泛研究。然而LiFePO4的理论极限容 量只有170mAh/g。再次情况下，硅酸盐系列Li2MSiO4得到了人们的关注，至 少在理论上，Li2MSiO4 (M= Fe, Mn, Co, Ni)在一次循环中，单位化学式中含有两 个锂离子可供提取，因而其理论容量高达320 mAh/g。在这一系列的材料中， Li2FeSiO4做为一种优质的备选正极材料，其合成和正极性能首次由Nyten et al 在2005年报导[1]。随后，Dominko [2-4]报导了由改进的Pechini sol–gel方法制备 出来的Li2FeSiO4的电化学性能。Yang和他的同事通过一种方法合成了 Li2MnxFe1?xSiO4的固溶物，并且得出，当x=0.5时其电学性能最好。 目前的研究工作中，Li2MnSiO4/C正极材料主要是通过传统的固相反应来制备的，它的形态结构和电学性能都是经过了测试。 2、实验 Li2MnSiO4/C粉末是以蔗糖做为碳源，通过固相反应法来制备的。一定化学 计量的Li2SiO3 和 Mn(CH3COO)2·4H2O首先在行星式球磨机中球磨24 h，其 中球与粉末的质量比为10:1，球磨机转速为200 rpm。球磨之后，这些粉末要在 60℃下在真空干燥箱里烘干24h，然后挤压成颗粒。将这些颗粒密封到石英管中 在惰性气氛下加热到800℃并保持12h，冷却到室温。不适用蔗糖制备Li2MnSiO4 的方法与前述方法相同。在型号为SDT Q600的仪器上放入26.3mg Li2SiO3 和 Mn(CH3COO)2·4H2O的混合物，在氮气气氛下，以20 ℃/min的速度从室温加 热到1000℃，做TG和DSC分析，以检测其热血性能。XRD图是在Rigaku-D/MAX-2400上，室温条件下，铜靶，以每步0.020的速度2θ从30到900。材料的形貌是JSM-6700F Field Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM)来测定的。 电学性能是通过纽扣式电池来测试的，正电极是由活性材料（85wt,%）、导电炭黑(5wt,%)和PVDF（10wt,%）混合后溶解在甲基吡咯烷酮1M LiPF6放入到碳酸乙烯和碳酸二甲酯以1:1（体积比）混合而成的电解液中，以Celgard 2400膜做为隔离膜片。充放电在室温、恒定电流密度为C/16，截止电压为1.5–4.8 V。 3、结果与讨论 3.1.热分析—TG—DSC 图1的同时显示了原材料Li2SiO3 和 Mn(CH3COO)2·4H2O的混合物在密 闭、氮气气氛下的热重（TG）和差示扫描分析（DSC）的结果。氮气气氛在固 相反应中被频繁的用作保护气。它与原材料或者生成的Li2MnSiO4即使在高温下 也不会反应，这就使得前驱样品在低于400℃时在TG曲线上不会有任何变化。 这个观点同样可以由Khomane et al. [8] and Bellini et al. [9]的工作证明。在TG曲线 上呈现出了三个阶段的失重。首次失重出现在45-130℃附近，这可归结于Mn源 的脱水过程，这也明显的与DSC曲线中120℃左右的吸热峰相对应。第二个失 重出现在250-400℃的温度范围内，相应的在308℃有个吸热峰，这是由于 Mn(CH3COO)2的分解。最后一个持续，缓慢的失重出现在700-1000℃的温度范 围内，同时在800℃左右有一个不显眼的吸热峰，这是由固相反应造成的。总而 言之，800℃非常接近最终的合成温度。 图1 原