周环反应化学竞赛有机化学.ppt

第十七章 周环反应 周环反应是一类特殊的反应 只在光和热下进行反应，不受溶剂、引发剂、亲电试剂、亲核试剂、酸、碱等催化剂的影响 反应只有过渡态，没有中间体生成。 反应是协同进行的，即旧键的断裂和新键的形成是一步完成的 产物有高度的立体专一性 第一节 周环反应理论 一、周环反应 周环反应——通过环状过渡态一步完成的多中心反应 2、周环反应特点 ① 反应的动力是光和热 ②键的断裂和形成同时进行 ③极强的立体选择性 ④过渡态中原子排列高度有序 三、前线轨道理论 在将分子轨道理论用于反应机理的研究中，分子轨道中能量最高的占有电子轨道和能量最低的空轨道在反应中是至关重要的，因为最高已占有轨道（HOMO）的电子被束缚得最松弛，容易激发到最低空轨道（LUMO）上去。所以把（HOMO）和(LUMO)称为前线轨道。 第二节 电环化反应 为什么加热时得到反式产物而光照时得到顺式产物呢？ 在加热情况下，电子不发生激发，最高占有轨道是ψ2轨道 ；ψ2轨道两端的相位是相反的，顺旋才能对称守恒。 为什么光照下产物的结构又不同呢？ 在光照下，电子被激发，原来的LUMO变成了HOMO，这时，对称守恒要考察ψ3轨道。 第三节 环加成反应 第四节 σ—键的迁移反应 HOMO LUMO C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 基态 第一激发态 HOMO 2,4,6-辛三烯的分子轨道 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 LUMO 在加热条件下: HOMO 是: C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 以(E,Z,Z)-2,4,6-辛三烯为例 H H C H 3 C H 3 C H 3 H 3 C H H 对旋 （内向） （外向） 对旋 H H H3C H3C 在光照条件下： 3 HOMO 是: C H 3 C H C H C H C H C H C H C H H 3 C H 3 C H H H H C H 3 H 3 C C H 3 H H C H 3 hν hν 顺旋 顺旋 (反时针) (顺时针) 结论 对于4n+2体系： 加热：对旋 光照：顺旋 练习：写出下列反应的产物 (1) (2) (3) （4） hν hν （5） 练习：写出下列反应的产物或中间产物 （1） ℃ ℃ ℃ ℃ （2） （3） φ φ （4） 在光或热的作用下在两个Π电子共轭体系的两端同时生成两个σ键而闭合成环的反应叫环加成反应。 根据两个π电子体系中参与反应的π电子的数目分为： + + [ 2 + 2 ]环加成 [ 2 + 4 ]环加成 一、 [ 2 + 2 ]环加成反应 例如：乙烯的二聚反应 在加热条件下 ： 一个乙烯分子的 HOMO是： 另一个乙烯分子的 LUMO是： 它们的位相不同，是轨道对称性禁阻的。 在光照条件下： 一个乙烯分子的 HOMO是： 另一个乙烯分子的 LUMO是： 它们的位相相同，是轨道对称性允许的。 因此，[ 2 + 2 ]环加成反应在面对面的情况下，热反 应是禁阻的，光反应是允许的。 例如： hν hν hν 练习： hν 二、 [ 2 + 4 ]环加成 狄 尔斯-阿德尔反应属于[ 2 + 4 ]环加成。 产率低 3-环己烯基甲醛 100% 4-环己烯-1,2-二甲酸酐 100% 狄尔斯-阿德尔反应的特点: ①. 共轭二烯以 S -顺构象参加反应。1-位取代基在反位 时比在顺位更易起环加成反应。 易反应 由于位阻使s-cis构象的能量升高 ②. 顺式加成，加成产物仍保持双烯和亲双烯体原来的 构型。 ③. 可逆反应，在较高温度下可转为双烯体和亲双烯体。 [ 2 + 4 ]环加成机理： HOMO LUMO [ 2 + 4 ]环加成反应（热反应） 前线轨道理论认为：只能由一个分子的最高已占轨道与另 一个分子的最低未占轨道重叠成键。 HOMO LUMO 从上面可以看出，它们两端的轨道瓣位相符号分别相 同，可以同面/同面交盖成键，所以[ 2 + 4 ]环加成反