大学物理化学经典课件2-3-热力学第二定律.ppt

物理化学BI—第二章 上节总结 （4）必须用可逆过程的热 对二定态间的变化 熵判据的建立 熵判据的建立 2.4 熵变的计算 熵变的计算及熵判据的应用 2.4.1 简单变温过程 环境的熵变 例题 首先计算热交换的平衡温度T： 解：只需证 体系熵变 环境熵变 结论 （2）判断自发性： 2.4.2 相变过程的熵变 该过程有无自发性？ Question 相变过程的熵变 例：试计算标准压力下，-5℃的过冷水变成冰的熵变。并判断此过程是否自发。已知水和冰的热容分别为： C水=4.184 J K-1 g-1 C冰 =2.092 J K-1 g-1 , 0 0C时冰的融化热?fusH? =334.72 J g-1 设计途径： 该过程是否具有自发性？ 该过程为自发过程。 小结 若是不可逆相变，应设计可逆过程 Question 在101325Pa下，110℃的过热水变为110℃的水蒸气。此过程Qp = ΔH ，因而Q与过程可逆与否无关，所以上述相变过程： ΔS = Qr/T = Qp /T= ΔH /T，式中T=383K。这种想法正确吗，为什么？ Answer 在此题中系统的状态变化为： 上一内容 下一内容 回主目录 返回 * 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 （1）S是状态函数，广度性质； （2）单位：J.K-1，不是能量； 不能写成： （3）定义式： 对于绝热体系， ，所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。 (1)绝热体系 (2)孤立体系的熵变 熵增加原理：一个孤立体系的熵永不减少。 示意图： 因为孤立体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。 (3) 非孤立体系的处理 “” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即： 计算要点： a.基本上都是从定义式出发； 空气 真空 绝热壁 c.若实际过程不可逆，则利用熵变与途径无关，在始末态间设计可逆途径进行计算。 b.切记要用可逆过程的热温熵来计算； 相变过程的熵变 简单变温过程的熵变 化学反应过程的熵变 理想气体状态变化过程的熵变 (1)物质的量一定的等容变温过程 (2)物质的量一定的等压变温过程 例题 解 (a)任何可逆变化时环境的熵变 (b)体系的热效应可能是不可逆的，但对于大气圈、海洋、恒温箱等恒温环境，总是假定每个热源都足够巨大且体积固定，在传热过程中温度始终均匀且保持不变，即热源的变化总是可逆的。 解 （1）S高温S低温 （3）环境熵变的计算 例：求下述过程熵变。已知1molH2O（l）在标准压力下，使与373.15K热源接触而蒸发为水蒸气，吸热40.620kJ。 解: （1）正常相变（可逆相变） 如何解释？ 该过程为可逆过程。 求过程的熵变，并判断自发性。 （2）非正常相变（不可逆相变） 解： 可以直接应用 进行计算吗？ 只适用于等温等压下的可逆相变 只适用于等温等压下的可逆相变 等温等压可逆相变 * * 1molAg恒V下，由0℃加热到30℃ a)可逆加热 b)用30℃的热源直接加热 已知CV，m=24.5 J·K-1·mol-1 求ΔS体，ΔS环 b）ΔS体 ΔS环== - = - = - 2.43 J稫-1穖ol-1 ΔS总 =ΔS体 +ΔS环=0.12 J·K-1·mol-1 0 为自发过程 =2.55 J稫-1穖ol-1 ΔS体 = = == CV，mln=2.55 J·K-1·mol-1 ΔS环=（）环= - =- CV，mln=-2.55 J·K-1·mol-1 a)可看作用一连串温差无限小的热源加热