天大有机-周环反应.ppt

邻丁子香酚 Claisen重排在有机合成上具有较大价值： （b）Cope重排反应 Cope重排通常认为经过椅式过渡态 Cope重排在合成上具有重要价值： （二）周环反应的理论及其应用 （1）前线轨道理论 HOMO(highest occupied molecular orbital):指被电子占据的能量最高的π轨道 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子占据的能量最低的空π轨道 热反应为基态反应；光反应为激发态反应。 单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。 共轭二烯烃的分子轨道与成键方式 共轭三烯烃的分子轨道与成键方式 [2+2]环加成反应的分子轨道与成键方式： HOMO+LUMO (I)热反应（对称禁阻） (II)光反应（对称允许） 激发态HOMO+基态LUMO [4+2]环加成反应的分子轨道与成键方式： HOMO+LUMO 双烯体基态 HOMO +亲双烯体基态LUMO 双烯体基态 HOMO+ 亲双烯体基态LUMO * 第十三章 周环反应 （一） 周环反应 ( ) （1）电环化反应 ( ) （2）环加成反应 ( ) （3）σ 移位反应 ( ) （二） 周环反应的理论及其应用 ( ) （1）前线轨道法及其应用举例 （2）能级相关法及其应用举例 （3）芳香性过渡态概念及其应用举例 制作人：张文勤 周环反应：不经过活性中间体，只经过环状 过渡态的一类协同反应(Concerted reaction)。 例如Diels-Alder反应： 电环化反应： 三类有机反应主要区别 类型 中间体 与溶剂关系 离子反应 正、负离子 极性溶剂有利 自由基反应 自由基 关系小，气相允许 协同反应 无 关系小，气相允许 协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。 篮烯（basketene） （一）周环反应 （1）电环化反应 (甲)4n个π电子体系 (E,E)-2,4-hexadiene (Z,E)-2,4-hexadiene (乙)4n+2个π电子体系 (Z,Z,E)-2,4,6-octatriene (E,Z,E)-2,4,6-octatriene （2）环加成反应 [2+1]环加成： [2+2]环加成： [4+1]环加成： 1,3-偶极加成： [4+1]环加成： 新键的生成在反应体系的同面叫同面环加成（suprafacial cycloaddition) 一般环加成为同面环加成 新键的生成在反应体系的异面叫异面环加成（antarafacial cycloaddition) 烯酮的热环加成为异面环加成 （甲）[2+2]环加成反应 （乙）[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应 双烯体 亲双烯体 加合物 正反应二级；逆反应一级 υ逆=k2[加合物] （a）Diels-Alder反应是可逆反应 υ=k1[双烯体][亲双烯体] （b）Diels-Alder反应的定向作用 （c）双烯体活性 生成 S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。 顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低； 反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。 反-1,3-戊二烯 4-甲基-1,3-戊二烯 反应速度 =1000 ： 1 反应速度 ≈1000 ： 1 反应速度 = 0.05 ： 1 反应速度 = 27 ： 1 （d）Diels-Alder反应的活性 一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高（苯醌＞顺酐＞硝基烯 ＞ α,β-不饱和酯（酮、腈） ； 但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。 （e） Diels-Alder反应的立体化学 顺式加成规则： 内向加成（endoaddition)规