天津大学精细合成化学无机部分Chapter4-配合物的合成.ppt

第二步反应之所以能够顺利进行，是由于Ni2+的配位使两个S处于顺位，第一个S烷基化后，第二个S处于非常有利的位置，因此烷基化速度比第一个S还快。 此模板反应中金属离子的配位作用把反应试剂束缚在适当的空间位置上以利于环化。 上述反应中已配位的配体RS-的电子状态也有所改变，作为亲核试剂，变得极易与二卤代物反应，形成产率很高的大环配合物。 金属离子固定了配体的几何构型并且改变了配体的电子状态，从而促使环化反应易于进行。 金属离子为模板剂的Schiff碱缩合反应 4-5 桥联多核配合物的合成 1．单核配合物的聚合 2．用多齿配体合成多核配合物 3．经配合物配体合成多核配合物 4．由多原子桥基直接合成多核配合物 4,4’-联吡啶、均苯三酸根离子等桥基配体 4-6 Schiff 碱配合物的合成 1．直接合成法 将活泼羰基化合物、胺与金属盐按一定的物质的量比，直接混合反应而得Schiff碱配合物。 * * 第四章 配合物的合成 ? 4-1 概述 按照我国标准的命名， 配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。 这一定义具有一定的局限性。 大环冠醚配合物 Werner型配合物；不饱和烃配合物（金属有机配合物）；金属簇合物等。 自1893年Werner创建配位化学以来，配位化学始终处于无机化学研究的主流。 配位化学与物理化学、有机化学、高分子化学、生物化学、固体化学、材料化学、超分子化学和环境科学互相渗透，使配位化学成为众多学科的交叉点。 配合物种类繁多，数目巨大，制备方法也是多种多样。本章就最通用的方法加以介绍。实际工作中具体需要采用哪一种方法，需要视具体条件而定。 进行合成研究需要具备必要的合成化学基础: 化学物质的物理性质、反应性、反应规律，它们与结构间的关系，以及热力学、动力学等基本化学原理和规律的运用等。 应当通过系统地阅读有关书籍和文献资料 对所用原料、溶剂、技术方法有充分了解； 对文献中提出的合成方法和条件以及所用的仪器设备有较多的知识准备； 在此基础上理解与设计合成路线与条件，减少盲目性； 使合成方法符合反应规律、科学、巧妙。 4-2 利用取代反应制备配合物 1．在水溶液中的取代反应 用金属盐和配体在水溶液中进行反应，实际上是用适当的配体去取代水合离子（当然也是配离子）中的水分子配体。 用CuSO4的水溶液与过量的浓氨水反应制备[Cu(NH3)4]SO4: [Cu(H2O)5]2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 5H2O 浅蓝 蓝色 室温下将反应物溶液混合, 溶液由浅蓝色变为蓝色,说明反应真的发生了. 向溶液中加入足量乙醇, 产物因溶解度降低而析出, 即可得到深蓝色的[Cu(NH3)4]SO4晶体. 用此法同样可以得到Ni(II)、Cd(II)和Zn(II)等的氨配合物, 但此法不能用于制备Fe(III)、Al(III)、Ti(IV)等氨配合物的制备, 因为这些离子更易与氨水中的OH- 离子结合成为难溶氢氧化物. 2. 在非水溶剂中的取代反应 用非水溶剂可以 a) 防止如Fe(III)、Al(III)等金属离子的水解; b) 可以使难溶于水的有机配体溶解; c) 配体配位能力弱, 竞争不过水,可选用配位能力更弱的有机溶剂; d) 溶剂本身就是配体, 如二甲亚砜(DMSO)—[Cr(DMSO)6](Cl)3. 例 [Cr(en)3]Cl3的合成 用CrCl3·6H2O 与en在水溶液中反应得不到目标产物: CrCl3·6H2O Cr(OH)3 可经过如下路线合成: 将无水Cr2(SO4)3与 en在乙醚中混合形成溶液, 再加入KI, 最后加入AgCl即得目标产物的溶液, 向溶液中加入乙醇就析出目标产物 Cr2(SO4)3 + en + 乙醚 溶液 [Cr(en)3]I3 AgI + [Cr(en)3]Cl3 很多有机化合物都可以作为非水溶剂： 无水乙醇、无水甲醇等醇类，丙酮等酮类，乙醚等醚类，二氯甲烷等卤代烃，四氢呋喃(THF), N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亚砜(D