对称性与群论.ppt

第四章 分子对称性与群论初步 4.1 对称操作和对称元素 4.2 分子对称群 4.3 对称性匹配函数和投影算符 4.4 轨道的变换性质 4.1 对称操作和对称元素 4.1.1 对称操作（symmetryoperation) ： 对称元素(symmetry element) ： 对称操作的种类： ㈠ 旋转(proper rotation) ㈡ 反映(reflection) ㈢ 反演(inversion) ㈣ 旋转--反映(象转，rotation-reflection) ㈤ 恒等操作(identity operation) ㈠ 旋转： 在分子坐标系选一直线，绕此直线使分子旋转360°/n（n=2，3，4等整数）后能使分子复原进入等价构型，称此直线为n重旋转对称轴用Cn表示，对应的操作叫旋转操作（ Cn ) ㈡ 反映: 通过某一平面将分子各点反映到镜面的另一侧位置，反映后分子又恢复原状的操作，称为反映对称操作，用?表示。 ㈢ 反演： 通过分子中的一个点（对称中心）进行反演，即将原子移到与该点连线的延长线上，且两边距离相等，此时分子又恢复原状，即为反演对称操作，用i表示。 ㈣ 旋转-反映(象转)： 先绕某一轴旋转360°/n（n=2，3，4等整数），然后沿垂直该轴的平面进行反映，分子能够复原的操作，用Sn表示。 ㈤ 恒等操作： 分子中的任意点位置保持不变的操作，用E表示。 4.2 分子对称点群 在一个分子中有许多个对称元素，这些元素以一定的方式构成一个对称系，如果该对称系中的全部对称元素所生成的对称操作的总和（集合）满足群的运算法则，则此集合称为对称操作群，简称：对称群。由于全部对称操作必须通过某一公共点，故这种对称群称为点群或分子点群。4.2.1群的定义： （λ1＋λ2）a = λ1a ＋ λ2a 例：分子的所有对称操作也构成群（分子对称群） 常见分子点群： ① Cn点群：对称元素为Cn轴，有n个对称操作，即Cn1,Cn2,---,Cnn = E。 ③ Cnv点群： ⑥ Dnd点群：对称元素为Cn，n?d, n个垂直与主轴的C2轴，有4n个对称操作 ⑦ Td点群：对称元素为4C3，3个C2轴， 3个S4, 6个?d, 有24个对称操作 ⑧ Oh点群：对称元素为3C4，4C3，6C2，i，3S4, 3?h, 4S6，6?d，有48个对称操作 二、群的表示与特征标： 基： 对称操作的作用对象。 2. 群的可约表示与不可约表示： 若一个维数较高的表示可分解为维数较低的表示的直和，则称之为可约表示。 3. 特征标与特征标表： 特征标（迹）：表示矩阵的对角元素之和，用?表示 特征标表: 将点群所有不可约表示的特征标按一定规则列成的表。基具有不可约表示所规定的对称性 §2-3 对称性匹配函数和投影算符 对称性匹配函数 3. 对称性匹配函数的构造 以H2O为例：构造与氧原子对称性匹配的氢原子轨道 即 那么相应的矩阵应为 和 的乘积： 4.4.2 群表示 若群G能用一个与其同态（包括同构）的矩阵群来表示即： 群 矩阵群 则称 为G的一个表示.或者说：一个抽象群G同态（包括同构）于矩阵群 则称 为G的一个表示。 中矩阵的阶称表示的维数，记为 群有忠实表示和不忠实表示、等价表示和不等价表示、可约表示和不可约表示等。 若一个群的表示中的所有元素R1、R2、R3、 的表示矩阵 ， ， 都可以用某种数学手续（相似变换）变换成为下对角块形式，方块以外的所有元素皆为零，则称 是可约的 可约表示和不可约表示 则 被约化为 ， ， 之直和 如果一个表示不能分解为一些较低维表示之和，该表示就称为不可约表示。因此，把一个表示约化为一些不可约表示之和，才算对该表示完成了彻底的约化。我们以 群为例，说明群函数和基函数，及群可约表示与不可约表示的关系，下表列出 群以（x,y,z）,(x,y),Rz,(x2-y2),xy以及S轨道为基函数时，分别得到相应的表示 ， ， ， ，， 及 1. 群的矩阵表示： 以C2v点群为例： x x y y z z E： x -x y -y z z C2： x x y -y z z ?v(xz)： x -x y y z z ?v(yz)： x x y -y z z x + 0y +