有机反应机理第一章(一).ppt

思考题：以下反应的产物是什么？为什么？ 课程介绍 主要参考书 第1章 绪论 1.1 反应机理的定义和研究机理的方法 反应由哪些基元步骤构成 1.1.2? 研究机理的步骤和方法 研究机理的步骤 如何提出机理假设？ 如何设计实验验证假设？ 研究机理的方法 1.2 反应机理的分类与表示法 1.2.1 有机反应与机理的分类 按反应物与产物的关系分类 消除反应（elimination) 取代反应（ substitution） 取代反应实例 重排反应（rearrangement） 按反应机理分类 极性（polar）反应 自由基（ free-radical）反应 周环（ pericyclic）反应 金属催化（metal-catalyzed）反应 1.2.2　有机反应机理的表示法 用 Ingold符号表示 用 Ingold符号表示机理的多重性 一种符号多种机理 IUPAC表示法 IUPAC符号表示机理的实例 取代反应 用反应式表示 例如 箭头的画法： 方向：表示反应中电子转移的方向 (2) 起点位置： 起点落在某一原子上：表示该原子在反应中给出电子 (3) 终点位置　 书写反应式应注意的几个问题 (3) 立体化学的表示 (4) Lewis结构与共振结构 书写共振结构的原则 共振结构对分子真实结构的贡献 共振结构稳定性的判别 缺电子原子与带未共享电子对的原子相邻时的共振 判断以下共振结构的稳定性 缺电子原子与?键相邻时的共振 自由基与?键相邻时的共振 富电子原子与?键相邻时的共振 芳环的共振 侧链正，负离子或自由基与芳环的共振 缺电子或富电子芳环的共振 芳杂环的共振 ?键自身的共振 阅读反应式时应注意的一些问题 如何书写复杂合成反应的机理 第I步 第II步 第III步 第IV步 第V步 第VI步 第VII步 第VIII步 思考题 习题1 1.2 Explain each of the following observations 右边的共振结构所有原子都满足八隅律（规则①）更稳定 八隅律的影响较电荷是否分离的影响大 Half-headed arrows (fishhooks) are used to show the movement of single electrons. 哪一共振结构稳定？ 哪一共振结构稳定？ 理解羰基碳的亲电性和DMSO作为偶极非质子溶剂的作用 反应式通常会忽略一些不重要的反应产物 反应式通常不配平 有时只表示总反应或重要反应，有些反应步骤可能被忽略 反应产物可能是经过后处理得到的产物 以苦马豆素合成反应为例 对相应原子进行编号，找出反应物与产物相应原子的关系 推测第1步的机理如下 第III步机理 第IV步机理 第V步机理 SN2：bimolecular nucleophilic substitution E2：bimolecular elimination SN1: two step mechanism of nucleophilic substitution 用符号表示 一种机理多种符号 IUPAC表示机理的符号及意义见下表 1989年，IUPAC推荐了一套表示反应机理的方法， 规定了近20种符号及其用法 Robert D. Guthrie, William P. Jencks. Acc Chem Res, 22(10), 1989:343~348 Ingold：SN2 IUPAC：ANDN AN 亲核试剂的缔合 　　 DN 亲核试剂的离解 用带箭头的反应式表示 又如刚才的思考题，用箭头表示的机理如下： 以吗啉存在下环己酮的?位酰化反应为例 起点落在某化学键中间：表示该化学键在反应中断裂，电荷按箭头所示的方向转移 终点落在某一原子上：表示电荷转移至该原子上 或由起点原子提供电子，在两原子间形成新的 化学键 终点落在某两原子中间：表示反应中电荷转移到这两个原子之间，形成新的化学键 机理 (1) 注意分子式与结构式的关系 (2) 注意缩写符号 Robert B. Grossman. The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms, p18, Springer-Verlag Press, New York: 2003 Octet rule(八隅律） 对于C, N, O等第二周期的元素，当其价壳层电子数为8时为稳定结构，例如丙酮与异