有机化学第八章醇、酚、醚.ppt

第八章 醇、酚、醚 Alcohols, Phenols and Ethers 醇的分类和命名 一分类 3种分类方法： 1. 根据官能团所连烃基类型 3. 根据羟基数目 一元醇 二元醇 多元醇 物理性质 大多数酚是结晶形固体，少数烷基酚为高沸点液体 具有特殊气味 能形成分子间氢键，沸点较高，水中有一定溶解度，羟基比例大则水溶性增大。 具腐蚀性和杀菌能力 来苏尔: 甲酚与肥皂溶液的混合物 芳环上如连有卤素或硝基等吸电子的取代基，可使酚的酸性增强，如邻硝基苯酚、2,4，6－三硝基苯酚（俗称苦味酸）的酸性；反之，当连有给电子的取代基，如甲基、则酸性减弱。对甲苯酚Ka=6.7×10-11，水的KW=1.0×10-14 取代基对酚酸性的影响： Ⅱ.酚 ［例题］比较下列各化物的酸性 H2O Ⅱ.酚 酚钠与卤代烃反应，不能由酚羟基之间脱水制备。 生成苯甲醚时也可用硫酸二甲酯来制备： 二、酚醚的生成 实质：酚负离子作为亲核试剂进攻卤代烃。 Ⅱ.酚 二、酚醚的生成（续） 有些酚醚可用来做除草剂如： 酚醚比酚稳定，但可与氢碘酸作用，分解得原来的酚： C6H5OCH3 + HI ? C6H5OH + CH3I Ⅱ.酚 三．与FeCl3的显色反应： 具有羟基与sp2杂化碳原子相连的结构( —C=C—OH )结构的化合物能与FeCl3的水溶液显示特殊的颜色：苯酚、均苯三酚显紫色；邻苯二酚、对苯二酚显绿色；甲苯酚显蓝色。 该反应用于鉴别酚或烯醇式结构的存在。也有些酚不显色，不能说明不存在酚，需要用其它方法来验证。 Ⅱ.酚 四．氧化 酚很容易被空气中的氧气氧化 对苯醌 邻苯醌 具有上述两种结构的物质是有颜色的，是酚常带有颜色的原因。 Ⅱ.酚 五．芳环上的取代反应 酚羟基由于p-π共轭而难于被取代，但苯环上的氢原子可被取代，发生卤化、硝化和磺化等反应。并且羟基是邻、对位定位基，对苯环有致活作用，故酚比苯更容易进行亲电取代反应。 ·· ?- ?- ?- Ⅱ.酚 1.卤代 苯酚水溶液与溴水反应立刻生成三溴苯酚白色沉淀 反应极其灵敏，定量完成，环境检测中常用来对苯酚定性或定量测定： 2,4,6-三溴苯酚 Ⅱ.酚 1.卤代（续） 在非极性溶液中，控制溴的用量，可得到一溴代产物。 Ⅱ.酚 2.硝化 苯酚在室温下可被稀硝酸硝化，生成邻、对位硝基化合物： Ⅱ.酚 邻硝基苯酚因形成分子内氢键，不易形成分子间氢键，沸点低，对硝基苯酚可形成分子间氢键，沸点高。可进行分离。如水蒸气蒸馏。 2.硝化（续） 熔点:144.oC 沸点 279oC 分子内因氢键产生环，螯合环 分子间因氢键而缔合 熔点:44.5oC 沸点 214oC Ⅱ.酚 重要代表物 酚及其衍生物广泛分布在自然界中。 如麝香草中的麝香草酚（百里酚），有杀菌作用，可用于医药及配制香精。 丁香花蕾、肉桂皮、肉豆蔻等中的丁香酚，即是香料，也有杀菌和防腐作用。 漆酚是生漆的主要成分，也存在于常春腾中，能使皮肤过敏而起泡。 Ⅱ.酚 重要代表物 存在于植物油中的维生素E、芝麻中的芝麻酚都是天然的抗氧化剂，它可以抑制自由基对机体的伤害。 某些天然的氨基酸，植物中的丹宁、木质素以及某些使植物呈现美丽颜色的花色素等都是结构复杂的酚。 Ⅱ.酚 重要代表物 4-异丙基-3-羟基甲苯 或： 5-甲基-2-异丙基苯酚 Ⅱ.酚 若两个不同的醇脱水，得到三种混醚 故反应不能用来制备不对称醚。 不对称醚用醇钠或醇钾盐与卤化烃作用。 Williamson synthesis(Page 99) 化学性质 Ⅰ.醇 四、氧化或脱氢： 向有机分子加入氧或脱去氢叫氧化，加氢或脱氧为还原： 伯醇 醛 羧酸 化学性质 用氧化剂氧化或催化剂作用使其脱去氢，分别得到醛和酮 Ⅰ.醇 仲醇 酮 化学性质 Ⅰ.醇 化学性质 ※ Ⅰ.醇 若想氧化停留在醛的阶段，可将低沸点（小于100℃）的醛蒸馏出去。PCC试剂（CrO3与吡啶盐酸盐的络合物）在二氯甲烷溶剂中可保证不继续氧化醛，也不氧化醇中的C=C结构。 化学性质 在上述条件下，醛会被继续氧化成羧酸。 Ⅰ.醇 五. 邻二醇的特殊反应 二元醇: 分子中含有两个羟基的化合物, 具有醇的通性 乙二醇单钠 乙二醇二钠 乙二醇 化学性质 Ⅰ.醇 邻二醇 两个羟基连在相邻的碳原子上 化学性质 1. 邻二醇和高碘酸的作用： Ⅰ.醇 三个或三个以上羟基相邻，中间的C成酸，两边C成羰基物 连接羟基的C—C键断裂，生成羰基物（酮或醛） 化学性质 高碘酸是氧化剂，能够氧化邻二醇，本身被还