材料热力学第三章.ppt

第三章 单元系中的相平衡 第一节 吉布斯自由能函数 第二节 一级相变与二级相变 第三节 Clausius-Clapeyron方程 第四节 Ehrenfest方程 第五节 超导态转变 第一节 吉布斯自由能函数 G=f(T,P) dG=-SdT+VdP 液固相变的G~T关系曲线，衡压 第二节 一级相变与二级相变 从热力学角度划分：根据相变前后热力学函数的变化，可将相变分为一级相变、二级相变和高级相变。 1.一级相变：在临界温度、压力时，化学位的一阶偏导数不相等的相变。 两相能够共存的条件是化学位相等。 相变时：体积V，熵S，热焓H发生突变 2.二级相变：在临界温度、临界压力时，化学位的一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变。 因为： 恒压热容 材料压缩系数 所以二级相变时，系统的化学势、体积、熵无突变， 但 所以热容、热膨胀系数、压缩系数均不连续变化，即发生实变。 3. ??高级相变： 在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变。 实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。 依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏导不连续时称为高级相变。二级以上的相变称为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变为低级相变。 第三节 Clausius-Clapeyron方程 C-C方程导出 交线AB的方程就是c-c方程 求解C-C方程　 假设1：液气相变时，气相的摩尔体积比液相的大很多；将金属蒸汽作为理想气体；在压强及温度改变范围内，相变潜热为恒量。 C-C方程应用 适用于一级相变： ΔV0, ΔH0时，加压时可使固体（如冰）在较低温度下熔化； ΔV0, ΔH0时，即一般金属凝固时，增加压强可使金属的凝固点升高。　　 第四节 Ehrenfest方程 适用于二级相变 基本方程： 第五节 超导态转变 超导态转变的含义：降低到一定温度时，其电阻会突然消失。 1911年，Onnes观察Hg的电阻时发现的。 低温的获得：去磁致冷技术 超导态转变为二级相变 低温的获得：去磁致冷技术 将试样置于液氦浴中，降温，然后加强磁场，此时试样维持恒温，然后在绝热条件下去除磁场，试样温度可进一步下降到低于液氦温度。 超导态转变为二级相变 dG=-SdT-MdH M磁化强度 理想的超导体，处于超导态s时，磁感应强度B为零 * * 第三章 第三章 衡压下，不可逆自发： 讨论衡压时S与T的关系 第三章 dH=CpdT 取298K下稳定状态纯组元的焓为零 298k 讨论衡压时H与T的关系 0 第三章 G=H-TS,综合H、S与T关系，可得出G与T的关系 讨论G与T的关系 表明G~T曲线是凸的 另外， 表明G~T曲线处处连续，处处为负，斜率为负 第三章 G=H-TS=U+PV-TS=U 即GL=UL，Gs=Us 由于ULUs，所以GLGs TTm时 T=Tm、 TTm时 GL=Gs 因为T 升，S升，TS升，则G降 由于液相原子排列更混乱，SL〉Ss,TSLTSs,GL的下降比Gs的快，因而GL、Gs两条曲线在一定温度下相交，L、S处于平衡状态 GLGs 考虑G~P关系，衡温 高压下，有利于高密度相的存在。 dG=-SdT+VdP 第三章 第三章 一级相变时两相的自由焓、 熵及体积的变化 第三章 材料体膨胀系数 第三章 二级相变时的自由焓、 熵及体积的改变 第三章 第三章 A B 交线上， 适用于任何单组元材料的两相平衡 第三章 用处：已知P1、P2、T1、T2时求ΔH；已知P1、P2、T1，求蒸汽压对沸点的改变T2;已知T1、T2、 ΔH时，求T1~T2范围内的P2。 lnA是积分常数，lnp~1/T呈直线关系，金属固体的蒸汽压随温度呈指数规律变化。 第三章 假设2：气相体积液态或固态的体积；相变潜热ΔH因温度而改变， ΔCp与T无关时， C为常数，此为C-C方程的又一形式，用于Cp不因温度而改变的情况。 代入 第三章 第三章 另一种表示形式：一定的温度、压力下达平衡时， α等压膨胀系数，β等温压缩系数 第三章 第三章 H0是绝对零度时，破坏超导态所需施加的磁场强度。Hc和Tc是出现超导态时的临界磁场强度和临界温度。 第三章 临界温度时，dGs=dGn， n表示普通态 -SsdT-MsdHc=-SndT-MndH, 普通态的Mn很小 -SsdT-MsdHc=-SndT -SsdT+HcdHc=-SndT (Sn-