物理化学1章热力学基本定律与函数(45).ppt

§4. 熵（S）及其应用 §5. 自由能A和G ☆在一定条件下△A可作过程性质的判据： △AT 、△AT,V 和 △AT,W’=0 判断可逆与否 △AT, V , W’=0判断自动与否 ☆A也称为恒容位 二、Gibbs自由能 推导 由一、二定律的结合式 ir r - dU + TdS≥ pdV - 得： ir r - dU - pdV + TdS≥- 恒温、恒压下： －dU－pdV + TdS =－d(U+pV－TS) 令 G ≡ U+pV－TS = H －TS 吉布斯自由能 ir r 则： dGT,p ≤ 2. 讨论 ☆ G是体系的状态函数，容量性质，能量量 纲，绝对值无法确定； ☆ 在恒温、恒压可逆下，体系G的减少体现 了体系作有效功的本领： －dGT,p = － ☆在一定条件下，体系Gibbs自由能的变化 量可作为过程性质的判据： 判断过程可逆与否 ir r －dGT,p ≥－ ir r 或 △GT,p ≤ 判断过程自动与否 ☆ 体系Gibbs自由能又称为恒压位 自 平 △GT,p,W’=0 ≤0 三、稳定平衡的热力学判据 平衡：体系性质不随时间变化，一般有3要素 热力学上体系平衡的判据是S、A、G 熵判据: 平衡达最大 亥氏自由能判据: 平衡达最小 吉氏自由能判据: 平衡达最小 既满足平衡的一般条件,又满足热力学平衡条 件的平衡称为稳定平衡(态)； 满足平衡的一般条件,但不满足热力学平衡条 件的平衡称为亚稳(定)平衡(或介安状态)； 自 平 △GT,p,W’=0 ≤0 自 平 △AT,V,W’=0 ≤0 自 平 △S隔离 ≥0 非平衡 亚稳平衡 稳定平衡 扰动后不能复原 扰动后可能复原 自由能判据的实质仍是熵判据: 如 状态Ⅰ → 状态Ⅱ 恒T,V,且W’= 0时: △A体= △U体－T△S体≤0 又△U体= QV , 则△S体≥ Q/T, △S环 =－Q/T 所以 △S隔离 = △S体+△S环 ≥ 0 —— 熵判据 平 自 平 自 平 自 四、△A和△G的计算 依据的基本关系式: A=U－TS， G=H－TS= U＋pV－TS =A＋pV dA= dU－TdS －SdT dG= dH－TdS －SdT = dU＋pdV ＋Vdp －TdS －SdT = dA＋pdV ＋Vdp △A= △U－ △(TS) △G= △H－△(TS) = △U＋△(pV)－△(TS) 恒温可逆简单状态变化 恒温 dA= dU－TdS 或△A= △U－ T△S dG= dH－TdS或△G= △H－T△S 可逆 TdS=δQ，且 dU－δQ = δW’－pdV 所以， dA =δW’－pdV， dG = dA＋pdV ＋Vdp = δW’＋Vdp 适用条件：封闭体系经恒温可逆变化 若无有效功，则 dA = －pdV ，dG = Vdp △A =∫－pdV ， △G =∫Vdp 理想气体：p =nRT/V， V =nRT/p 故 例 在300K时，体系的压强由pΘ增至10pΘ，求经过该过程体系 的△A和△G。设体系为（1）1mol理想气体；（2）1mol水。 解: (1) (2) 水为凝聚态, 可忽略压强对其体积的影响, 即dV = 0，则 △A = 0， 1mol水的体积为 Vm≈1×18×10-6=1.8 ×10-5 /m3 所以：△G = V(p2－p1) = 9 pΘV =16.4 /J 2. 相变过程 ＃可逆相变：为恒T，p无有效功过程，故： △trsG = 0， △trsA = －p△trsV ＃不可逆相变：设计含可逆相变的可逆过程 例 1mol水在373.15K， pΘ下向真空蒸发成373.15K， pΘ的 水蒸气，求体系的△A和△G，并判断过程性质。 解： p1= p2≠ p外 H2O(l), 373.15K, pΘ H2O(g), 373.15K, pΘ 向真空 △A，△G 设计：可逆蒸发， △trsG = 0 △G = △trsG =0，能否用于判断过程性质 △A = △trsA =－p△trsV= －pΘ(Vg － Vl )≈ －pΘVg 将水蒸气视为理想气