物理化学2010-II-6.ppt

(5)焓H (6)定容热容CV 根据以上各个表达式，只要知道配分函数，就能求出热力学函数值。 根据非定位体系求配分函数与热力学函数关系相同的方法，得： 定位体系配分函数与热力学函数的关系 U，H 和CV的表达式在定位和非定位体系中是一样的； 而A，S 和 G的表达式中，定位体系少了与 有关的常数项，而这些在计算函数的变化值时是可以互相消去的。本章主要讨论非定位体系。 一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之和。 分子内部的能量包括转动能( )、振动能( )、电子的能量( )和核运动能量( )，各能量可看作独立无关。 这几个能级的大小次序是： 配分函数的分离 根据配分函数的定义，将 和 的表达式代入，得： 从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作： 和 分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。 式中 分别代表原子核在基态和第一激发态的能量， 分别代表相应能级的简并度。 原子核配分函数 6.4 各配分函数的计算 上一内容 下一内容 回主目录 ?返回 物理化学(II) PHYSICAL CHEMISTRY （13） 第六章 统计热力学基础 6.1 基本概念 6.3 配分函数 6.4 各配分函数的计算 6.2 Boltzmann 统计 物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运 动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律， 但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的 运动状态，所以必须用统计学的方法。 根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。 统计热力学的研究方法 6.1 基本概念 该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。 该方法的优点： 将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。 根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质(宏观函数)，这就是统计热力学的基本内容。 统计热力学的基本内容 定位体系（localized system） 定位体系又称为定域子体系，这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。 定位体系和非定位体系 非定位体系（non-localized system） 非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。 独立粒子体系（assembly of independent particles） 独立粒子体系是本章主要的研究对象 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，即： 独立粒子体系和相依粒子体系 相依粒子体系（assembly of interacting particles） 相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间的相互作用不能忽略，体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即： 目前，统计主要有三种： 1900年Planck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。 在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Boltzmann统计。 统计体系的分类 1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同体系。